光谱滤波法提高激光诱导击穿光谱对蔬菜中元素Pb的检测精度

激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)原始光谱中包含较多噪声信号, 为探究不同滤波方法对LIBS光谱预处理的影响, 本研究以实验室Pb污染处理的蔬菜为研究对象, 采集波长范围在400.45~410.98 nm的LIBS谱线信息, 分别利用相邻平均(Adjacent averaging)、Savitzky-Golay(S-G)滤波器、快速傅里叶变换(Fast Fourier transformation, FFT)对采集的LIBS光谱进行平滑、去噪, 并结合偏最小二乘法(PLS)定量分析模型对光谱处理效果进行评价.结果表明, S-G平滑效果最优, 当S-G滤波器窗口宽度为15, 拟合阶次为3时, PLS定量模型效果最佳, 其验证集均方根误差(RMSEP)为0.26、平均相对误差(ARE)为3.7%.结果表明, 选择适合的滤波方法有助于提高LIBS光谱质量以及检测模型的精度.     

基于近红外光谱分析技术的食品包装塑料的定性分析

该文基于近红外漫反射光谱分析技术对食品包装材料聚乙烯、聚丙烯进行定性判别试验研究,选取不同波段范围、采用不同光谱预处理方法,使用主成分分析法(Principal component analysis,PCA)结合SIMCA、贝叶斯判别、K-近邻3种模式识别方法建立定性预测模型,并根据正确识别率比较了各模型预测性能。结果表明：使用SIMCA方法、贝叶斯判别、K-近邻3种方法建立的定性校正模型均在1 050~1 550 nm波长范围内效果较好;采用矢量归一化、标准正态变量变换、中心化、滑动均值滤波、多项式平滑滤波、一阶微分6种光谱预处理方法和上述3种模式识别方法对塑料样品近红外光谱进行了数据处理,其中在1 050~1 550 nm范围内,主成分因子数为3,采用原始光谱建立的K-近邻定性校正模型较优,对样品校正集和预测集的正确识别率均为100%。可为食品包装材料聚乙烯、聚丙烯的快速鉴别研究提供参考。     

红外、近红外光谱-簇类的独立软模式方法识别植物调和油脂

用IR,NIR光谱法结合簇类的独立软模式(SIMCA)识别方法对植物油脂进行分类识别,建立了识别二元、三元植物调和油脂的测定方法。应用NIRCal5.2软件的SIMCA技术,分别为所制备的植物调和油脂建立了IR和NIR识别模型,并讨论了光谱处理和数据处理方法来提高模型的分类识别效果。分别以各种植物调和油脂的IR和NIR光谱为变量,随机抽取2/3的样本作训练集,建立了各个调和油的主成分分析(Princi-pal component analysis,PCA)模型;1/3作验证集,对所建模型进行验证识别。用聚类分析-主成分分析(CLU-PCA)方法考察调和油的IR,NIR光谱信息与其纯油的主成分分布。结果显示,在4000～10000cm-1光谱范围内,SIMCA可以对15种二元调和油和2种三元调和油的NIR光谱分别聚类并识别;并对10种二元调和油和2种三元调和油的IR光谱分别聚类并识别。IR以4个波数1099,1119,1746与2855cm-1的吸收值作为分析基础,选择不同的主成分数及数据预处理方法。各种油脂的SIMCA分析的分类精度均为100%,调和油的验证识别准确率100%,最低识别比例为1%,且IR识别灵敏度高于NIR。     

一种基于最小二乘支持向量机算法的近红外光谱判别分析方法

将最小二乘支持向量机(LSSVM)用于近红外(NIR)光谱分析,建立一种新型的NIR光谱快速鉴别方法。以丹参药材道地性鉴别为例,对其NIR漫反射光谱进行主成分分析后,运用LSSVM法建立NIR光谱非线性分类模型,对丹参药材道地性进行快速鉴别。将本方法与经典SVM和BP神经网络法相比较,结果表明,本法判别准确率高,计算时间少,可推广应用于中药等天然产物质量快速鉴别。     

基于近红外光谱技术与化学计量学的绿茶无损鉴别方法研究

该文利用近红外光谱技术结合化学计量学方法开发了不同品种绿茶的无损鉴别方法。通过近红外光谱技术得到了8个品种绿茶样品的近红外光谱,比较了单一以及优化组合光谱预处理方法对光谱的影响,利用无监督的主成分分析(PCA)与有监督的线性判别分析方法(LDA)分别构建了茶叶品种鉴别模型。结果表明：对比单一预处理方法,优化组合预处理具有更优的鉴别准确性。标准正态变量变换预处理消除了茶叶样品大小不均造成的光谱散射影响,一阶导数预处理实现了变动背景的消除,减少了基线漂移的影响,突出了图谱中的有效信息,采用二者相结合的预处理方式并结合无监督的主成分分析法可实现较为准确的绿茶样品种类鉴别分析,准确率达75.0%。此外,采用有监督的线性判别分析方法处理原始光谱数据,可达到100%的鉴别准确率,但该方法需提供类别的先验知识。因此,采用近红外光谱技术和化学计量学相结合的手段可实现不同品种绿茶的快速无损鉴别。     

激光诱导击穿光谱结合PLS算法检测脐橙皮中Pb元素

采用LIBS技术与火焰原子吸收法(AAS),获取23个浓度梯度的含Pb元素脐橙样品的LIBS光谱及Pb元素真实浓度信息,再对LIBS谱线信息进行数据预处理,建立PLS定量分析模型。当采用9点平滑结合SNV作为预处理方法时,PLS模型最佳,其校正集相关系数(R_t)、交叉验证均方根误(RMSECV)、预测集相关系数(R_p)、预测均方根误差(RMSEP)分别为0.9633,1.56,0.9542和2.58,脐橙中Pb元素预测结果的平均相对误差为6.9%。与小组前期对脐橙中Pb元素单变量和多元定标法相比,LIBS结合PLS建模时提高对脐橙微量重金属检测的准确性。     

脐橙果皮LIBS光谱预测Cu元素在果肉中分布规律的可行性分析

为了验证果皮激光诱导击穿光谱(LIBS)预测果肉重金属元素分布规律的可行性,以市售新鲜赣南脐橙为例,先对新鲜脐橙果皮进行LIBS光谱采集,得到样品在300~850 nm之间的光谱图。LIBS图谱显示赣南脐橙中含有丰富的矿质元素Ca,Na,K和Fe以及有机物质H,O,C,N,对于Cu元素则直接探测不到特征光谱。通过阳极溶出伏安法(ASV)测试获取新鲜脐橙果皮果肉中Cu元素的平均浓度分别为0.5524 mg/kg和0.3056 mg/kg,均在国家标准GB-2004规定的安全限量范围(10 mg/kg)之内,果皮与果肉浓度比约为1.8891。对于烘干后的脐橙皮,经过压片处理后,采集脐橙皮干样的LIBS光谱,Cu元素谱线清晰。说明经过简单的烘干压片物理方法处理后,LIBS有望通过采集干样光谱信息,辅助以各种光谱数据预处理及化学计量学分析方法,实现对新鲜脐橙样品中Cu元素的分布规律进行预测,并推广到其它水果中重金属元素的分析应用中。     

不同光谱预处理对激光诱导击穿光谱检测猪肉中铅含量的影响

为了研究适合激光诱导击穿光谱(LIBS)检测猪肉中重金属铅(Pb)元素含量的光谱预处理方法,将配制的84个猪肉腿肌样品分为校正集和预测集,以相关系数(R)、内部交叉验证均方差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)作为评价指标,比较了5种光谱预处理方法对偏最小二乘法(PLS)建模预测效果的影响.结果表明,多元散射校正(MSC)预处理效果最好,定标模型预测值与实验室分析元素检测值的相关系数(R)达到0.9908,RMSECV为0.302,RMSEP为0.282,主成分数为16,18个预测集样品的验证结果的平均相对预测误差(ARPE)为7.8％.说明MSC是LIBS检测猪肉Pb含量的有效光谱预处理方法,该研究为进一步实现食品中重金属快速定量分析提供了方法和数据参考.     

LF-NMR结合化学模式识别鉴别油脂种类及餐饮废弃油脂

应用主成分分析(Principal component analysis,PCA)和聚类分析法(Cluster analysis,CA)对9种(27个)常见食用植物油及100个餐饮废油的低场核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)(T2)弛豫特性数据进行分析。结果表明:在正常食用油种类区分方面,主成分分析的效果较优,9种食用油在主成分分布图上按种类正确分组,边界清晰。而在正常食用油与餐饮废油的区分方面,聚类分析效果较优,引入30个待测样本后,聚类分析(127个样品,欧式距离=5)的正确率为94.49%,分析误判率为5.51%,分组效果良好。LF-NMR结合化学模式识别可实现对油脂种类及餐饮废弃油脂的鉴别。     

高分辨激光诱导击穿光谱技术用于碳质页岩光谱特征分析

碳质页岩是一种重要的非常规油气源岩,包含丰富的页岩气储存信息。在地质油气勘探领域,识别物性相近的碳质页岩是地质学的难题之一。为快速准确判别碳质页岩特性,本研究利用激光诱导击穿光谱( LIBS)技术对碳质页岩的光谱进行特征分析。以1064 nm纳秒脉冲激光作为激发光源,采用高分辨中阶梯光栅光谱仪配合ICCD搭建高分辨光学系统,利用LIBS装置分析四川盆地某井2396~3428 m不同深度处的5个典型碳质页岩样品,共获取碳质页岩中主量元素Si,Al,Fe,Ca,Mg,K和微量元素Cu,Cr,Ni,Sr,Mn,Ti,Rb等22种元素的350条发射谱线。基于高分辨LIBS系统采集的丰富谱线信息,采用主成分分析( PCA)法提取光谱贡献率最大的主成分得分二维图,识别不同类别碳质页岩样品,实现定性分析。结果表明,高分辨LIBS实验装置不仅可用于碳质页岩主量元素Si,Al,Fe,Ca,Mg,K等谱线分析,同时对微量元素如Ni,Cr,Mn,Sr等也具有很好的灵敏性。此外,LIBS技术与主成分分析( PCA)法结合可以更好地用于碳质页岩定性分析领域,提供科学的碳质页岩岩性判断数据和快速的分类手段,为页岩气开采和评估提供强有力的工具。     

激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测奶粉中的镁

为监测奶粉中的镁(Mg)元素含量,本研究利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对奶粉中Mg元素进行定量检测。对于每个样品,采用压片机在20 MPa压力下进行压片处理,然后利用高精度光谱仪在200~750 nm波段范围内获取压片样品的LIBS光谱。根据LIBS光谱特征,将光谱划分为4个波段,并进行初步的波段优选和光谱预处理分析。在此基础上,采用竞争性自适应重加权算法(CARS)对波长变量进行优选,再应用偏最小二乘法(PLS)建立奶粉中Mg元素含量的预测模型,并对预测集样本进行预测。研究结果表明,LIBS技术结合CARS变量选择方法可以用于奶粉中Mg元素含量的定量检测,最优CARS-PLS预测模型的校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.9999,0.20%和0.9742,3.29%,优于原始光谱所建立的PLS模型,且所用波长变量仅为PLS模型的7.7%。由此表明,CARS方法能有效选择有用的波长变量,可简化预测模型及提高预测模型的稳定性。本研究为奶粉中镁元素含量的快速定量分析提供参考。     

热解炭化病死猪残留重金属的激光诱导击穿光谱检测可行性分析

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析方法具有的快速无污染优势,选择有代表性的病死猪为研究对象,探讨LIBS对病死猪中残留重金属元素的预测可行性。为了消除水分和有机基体对LIBS分析灵敏度的影响,对病死猪采取高温热解炭化前处理,分别比较了健康猪肉鲜样、健康猪肉真空抽湿压片样和病死猪热解炭化压片样在320~440 nm范围的LIBS光谱信息。结果显示,猪肉中含有丰富的Ca等矿质元素及有机质成分C,N等;真空抽湿可以消除水分的影响从而提高LIBS分析重金属的灵敏度,而热解炭化可以大大减弱含水量和有机质成分对金属元素的干扰,能够探测出更多的元素谱线信息,同时进一步提高重金属Cu,Pb和Cr的检测灵敏度。表明LIBS能对解热炭化病死猪中的残留重金属成分进行探测,并有望结合化学计量学分析方法实现猪肉中重金属含量的快速检测。     

激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测倍硫磷含量

利用双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集不同浓度倍硫磷样品在206.28~481.77 nm波段的LIBS光谱,并对光谱进行多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)及3点平滑预处理,根据偏最小二乘(PLS)建模确定最优的预处理方法。在此基础上,利用竞争性自适应重加权算法(CARS)筛选与倍硫磷相关的重要变量,然后应用PLS回归建立溶液中倍硫磷含量的定量分析模型,并与单变量定量分析模型及未变量选择的PLS定量分析模型进行比较。结果表明,相比单变量定量分析模型及原始光谱PLS定量分析模型,CARS-PLS定量分析模型的性能更优,其模型的校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.969 4、15.537%和0.995 9、5.016%。此外,与原始光谱PLS模型相比,CARS-PLS模型仅使用其中1.9%的波长变量,但预测集平均误差却由9.829%下降为5.016%。由此可见,LIBS技术检测溶液中的倍硫磷含量具有一定的可行性,且CARS方法能简化定量分析模型,提高模型的预测精度。     

支持向量机结台主成分分析辅助激光诱导击穿光谱技术识别鲜肉品种

为提高激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)对鲜肉品种的识别率,采用支持向量机结合主成分分析算法辅助LIBS技术对鲜肉品种进行识别.对鲜肉切片用载玻片压平,采用LIBS技术对鲜肉组织(猪肉、牛肉和鸡肉)表面进行光谱数据的采集,每种鲜肉采集150幅光谱并进行随机排列,取前75幅光谱作为训练集建立模型,后75幅作为测试集测试建模结果.研究选取K、Ca、Na、Mg、Al、H、O等元素的49条归一化谱线数据进行主成分分析,并用所得数据建立支持向量机分类模型.结果表明,通过主成分分析降维,输入变量从49个优化减少到18个,模型建模速度从88.91 s降至55.52 s,提高了支持向量机的建模效率;并使预测集的平均识别率提高到89.11%.本研究为激光诱导击穿光谱技术在鲜肉品种快速分类领域提供了方法和数据参考.     

传统中药灵芝及其伪品的紫外光谱特征分析

以灵芝及11种伪品为研究材料,比较了样品的紫外光谱差异,结合化学计量学方法对灵芝及其伪品进行鉴别分析。结果显示,薄盖灵芝、广西假芝、黑假芝、昆明灵芝、小孔栗褐灵芝、假芝和多分枝灵芝的紫外光谱在220~255 nm范围与灵芝的差异较大;树舌灵芝、橡胶灵芝、褐孔灵芝和亮盖灵芝的整体化学成分与灵芝有较大差异。相似度分析结果显示,薄盖灵芝、广西假芝、小孔栗褐灵芝、假芝的紫外光谱与传统中药灵芝的相似度最高,Pearson相关系数(rr)分别为0.949,0.961,0.948和0.919;橡胶灵芝、褐孔灵芝与灵芝的紫外光谱相似度最低,相关系数分别为0.657和0.299。对13批样品的紫外光谱进行预处理和主成分分析(PCA),结果显示SG+SNV为最佳光谱预处理方法,经SG+SNV处理后,PCA第一主成分的贡献率为54.24%,第二主成分的贡献率为36.45%,累计贡献率达90.69%,较其它光谱预处理方法有明显提升。依据主成分分析结果将所有样品聚为7类,灵芝与伪品可被明显区分。该研究结果有助于灵芝的真伪鉴别,为灵芝药材的质量评价与用药安全提供了理论依据。     

基于高光谱的黑色签字笔墨水种类鉴别方法研究

该文提出了高光谱成像技术结合机器学习快速无损鉴别黑色签字笔墨水种类的新方法。采集36支不同品牌型号的黑色签字笔笔迹的高光谱图像,对每支签字笔笔迹的高光谱图像选取18个感兴趣区域,共提取648个平均光谱作为样本集。对450～950 nm的原始光谱进行Savitzky－Golay平滑、Z－Score标准化和两种组合方法光谱预处理,使用线性判别分析（LDA）和随机子空间－线性判别分析（RSM－LDA）分别构建黑色签字笔墨水种类鉴别模型。实验结果表明：不同预处理方法对RSM－LDA模型的鉴别准确率影响较小,而对于LDA模型,组合预处理具有更优的鉴别准确率;相比LDA模型,RSM－LDA模型分类效果更佳,训练集的平均分类准确率达100%,交叉验证平均分类准确率达99.09%,测试集的平均分类准确率达90.70%,每类样本的准确率、精准率、召回率均高于LDA模型分类结果,模型的接受者操作特征曲线下方面积（AUC值）达0.998 3,模型性能良好。因此,采用高光谱成像技术结合RSM－LDA可实现不同品牌型号黑色签字笔墨水的快速无损鉴别。     

超光谱技术结合化学计量法区分直液式走珠笔墨迹种类

为了填补直液式走珠笔墨迹种类区分的空白,试验对市面上常见的29种直液式走珠笔墨迹样品进行了400～1 000nm光谱区间的超光谱成像,将得到的光谱数据进行简单的平滑预处理后,按照其光谱走势进行了初步的鉴别分类,采用SPSS.25分析软件中的沃尔德系统聚类分析法进一步分类,并采用主成分分析法评价了聚类分析的分类结果。试验结果表明:按照650～1 000nm光谱区间曲线上升趋势的差异,可将29个墨迹样品分为第Ⅰ大类和第Ⅱ大类,根据系统聚类分析的树状图和按集中计划表绘制的散点图能够进一步将这29种墨迹样品分为8小类,利用主成分分析法分别提取Ⅰ、Ⅱ大类光谱数据中7个和4个主成分,其中,前两个主成分累计方差贡献率分别达到了87%,97%,用其绘制主成分得分图,结果显示8个小类中的样品均能聚在一起,表明系统聚类效果良好。     

近红外光谱法对头孢氨苄粉末药品的非破坏定量分析

采用近红外漫反射光谱法对头孢氨苄粉末药品中主要成分头孢氨苄进行快速、无损定量分析.采用偏最小二乘法建立近红外光谱信息与待测组分含量间的最佳数学校正模型.对3种光谱(SNV光谱、一阶导数、二阶导光谱)的预测结果进行了比较,讨论了光谱的预处理方法和主成分数对偏最小二乘法定量预测能力的影响,并对预测集样品进行预测.     

双脉冲激光诱导击穿光谱结合多元定标法定量分析大豆油中的铅

应用双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对大豆油中的铅(Pb)含量进行检测。配制9个大豆油样品,采用一定规格圆柱形桐木对样品中Pb进行富集,然后通过Ava-Spec二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。根据样品的LIBS谱线图和美国国家标准技术研究所(NIST)原子光谱数据库,确定选用CaⅡ393.284 nm,CaⅡ396.752 nm,NⅡ399.399 nm和PbⅠ405.685 nm的特征谱线强度作为自变量,得到Pb含量的多元线性回归定量分析模型,并通过方差分析和t检验验证分析模型的可行性。结果表明,采用Pb元素直接定标法得到的平均相对误差约为16%,拟合度R2为0.981 8;采用多元线性回归模型得到的平均相对误差为7.25%,拟合度R2为0.997 1,3个检验样品的相对误差均在合理范围内。采用多元校正分析模型可以充分利用光谱中的有效信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS分析的准确性。     

多变量回归对大米中Cd元素LIBS分析精度比较

为了验证多变量回归分析提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大米中重金属元素Cd分析精度的可行性,在实验室条件下,对市售大米进行40个不同浓度梯度的氯化镉(Cd Cl2·52H2O)溶液浸泡,并对Cd污染大米进行干燥粉碎压片处理。采用优化后的LIBS系统参数采集压片大米中Cd元素的光谱信息,再利用阳极溶出伏安法(ASV)获取大米中Cd元素的真实含量。选取变量在211.03~299.96nm波长范围,运用偏最小二乘(PLS)与最小二乘支持向量机(LSSVM)对LIBS光谱信息与Cd真实浓度进行回归分析。PLS与LSSVM两种模型的定标集相关系数分别为0.9936,0.9992,验证集相关系数分别为0.9866,0.9946,交叉验证均方根误差RM SCEV分别为10.53,11.59,预测均方根误差RM SEP分别为10.52,10.80;定标集平均相对误差分别为17.2%,4.2%,验证集平均相对误差分别为12.1%,8.6%。试验结果表明,PLS与LSSVM两种方法均能对大米中Cd元素进行精确预测,且LSSVM的分析稳定性更好。本工作为大米中重金属Cd的LIBS快速、精确检测提供了理论参考。