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考察了在Ba-Cs-Cl-Ag/α-Al2O3上以空气为氧化剂的丁二烯气相环氧化反应条件对催化剂性能的影响.宏观动力学实验结果表明,依据Langmuir-Hinselwood机理推测的动力学表达式与实验结果吻合较好,幂函数型的动力学表达式给出了在低丁二烯分压下,丁二烯的反应级数为1.9,O2的反应级数为1.1.丁二烯转化、生成乙烯基环氧乙烷及生成CO2的表观活化能分别为55.4 kJ/mol、 54.8 kJ/mol和64.6 kJ/mol. 相似文献
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从实验数据确定反应速率方程是化学动力学的重要内容之一。物理化学教材与文献中多依据反应物浓度或者分压进行直线拟合,这些方法的数据处理工作量大。很多化学反应是通过测量系统的物理性质来研究化学反应动力学过程,在教材和文献中缺少从物理性质直接拟合得到速率方程的普遍适用的方法。本文提出了一种由浓度-时间数据或物理性质-时间数据直接曲线拟合得到简单级数反应速率方程的新方法,通过曲线拟合同时求出反应级数与速率常数,利用实例对简单级数反应进行了验证。本文提出的方法是化学动力学"速率方程的确定"内容的创新,对确定简单级数反应速率方程具有重要意义。 相似文献
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研究化学反应动力学 ,一般首先从实验数据确定其反应级数 ,这不仅是因为反应级数体现浓度对反应速率的影响程度 ,而且是推测反应机理的最重要依据。大多物理化学教材中 ,详细讨论了形式为 - dcdt=kcn 类型速率方程的反应级数的确定方法 ,主要有 3种 :积分法 ,微分法和半衰期法。本文将从实用性和准确性的角度予以讨论 ,并提出一个合适的和方便的方法。 (1 )关于微分法。将速率方程取对数 :ln - dcdt =nlnc +lnk ,则ln - dcdt ~lnc为线性关系 ,其斜率为n。求n的具体步骤为 :作c~t曲线 ;在曲线上取若… 相似文献
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根据化学反应动力学和热动力学基本理论, 建立了简单级数反应的热动力学对比参量方程, 提出了一种新的热动力学研究法--对比参量法. 利用该法可以从一张热谱图上同时解析出化学反应的速率常数、半衰期和热动力学体系的冷却常数. 实验结果验证了方法的正确性. 相似文献
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对于有一定级数的反应,不论反应级数是几,建立反应速率方程时都可以用非线性拟合法来完成。该方法分为两步。第一步,初次对实验数据进行非线性拟合,从而得到反应级数;第二步,借助已得到的反应级数再次对实验数据进行非线性拟合,从而得到反应速率常数。与传统建立反应速率方程的方法相比较,非线性拟合法不仅简单易操作,而且处理结果准确、图线美观大方。 相似文献
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对于原子-双原子分子的反应散射采用核间距作坐标。经过坐标的质量标度化,坐标旋转及换成超球坐标,则量子反应散射具有与非弹性散射相似的表达式。在此描述下,反应体系自然地、均匀地由反应态转化为产物态,避免了不同排列通道间的坐标变换。 相似文献
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从统计力学推导流体状态方程——方阱势硬球微扰理论的解析表达式 总被引:2,自引:0,他引:2
本文在Zwanzlg微扰理论的基础上, 对二级以上的高级微扰项采用Barker与Henderson的近似方法, 得到一个简单的微扰理论表达式。以硬球势为参考势, 方阱势为微扰势,用一新的级数表达式g(R)=1/ηgj(η/(1-η))~j为径向分布函数, 导出了自由能。内能、比热、压缩因子的级数表达式。为了检验理论的正确性, 取g(R)级数的前四项代入各热力学性质的表达式, 与Monte-Carlo(MC)及分子动力学(MD)计算机模拟数据作了比较, 结果符合较好。 相似文献
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AB_g型超支化高分子反应的统计力学和反应动力学研究 总被引:2,自引:2,他引:0
以ABg型超支化高分子反应为例,对该反应体系的反应动力学和统计力学进行了研究,并探讨了二者之间的关系.进一步给出反应体系的反应程度与体系的Gibbs自由能等热力学量间的解析表达式以及反应程度与浓度和时间等物理量之间的关系. 相似文献
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CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如:在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能. 相似文献
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在最近三年中,我们在聚酯反应动力学方面进行了下列工作:(一)确定了聚酯反应动力学的反应级数,澄清了长久以来关于聚酯反应级数的争论;(二)建议了一种新的酯化反应,聚酯反应和三向聚酯反应的氫离子催化机构;(三)从反应动力学的观点讨论了三向缩聚反应中的凝胶化问题;(四)研究了反应速度常数与二元酸和二元醇的分子结构的关系。下面我们分别作简要说明。 相似文献
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碳氢化合物被NO_x光氧化过程中会产生中间物质酮类化合物,与烷烃、烯烃不同的是,这类化合物与大气化学中感兴趣的自由基,如O、OH等的基元反应研究得不多。除有少量关于O(~3p)与丙酮反应速率常数测定的报道外,前文还报道了O(~3p)与丁酮反应速率常数的测定,并得出该反应速率常数与温度关系的Arrhenius表达式。 相似文献