甲醛在Ru（001）／K,O面上化学吸附的分子轨道研究

近几年来人们对甲醇在金属表面上的脱氢反应进行了大量的研究工作。实验表明:CH_3O和H_2CO都是反应中的稳定中间体。我们曾对CH_3O在Cu(111)和Pt(111)面上的化学吸附进行了理论研究。 实验表明吸附电正性钾原子和吸附电负性氧原子对甲醇在Ru(001)面上脱氢反应是不同的。Anton所做的光谱结果说明吸附氧原子能抑制H_2CO在Ru(001)面上的吸附和     

C_2H_4在Fe_3C(100)表面吸附及脱氢裂解的密度泛函理论研究（英文）

采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C2H4在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe3C(100)表面从热力学和动力学两个方面分析了C2H4在Fe3C(100)表面进行脱氢和裂解反应的竞争性.结果表明,C2H4在Fe3C(100)表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C2H4与Fe3C(100)面的相互作用导致C2H4的C原子部分发生重新杂化(sp2→sp3),使C原子呈近四面体结构.在Fe3C(100)表面C2H4易于发生脱氢反应,C–C键裂解反应不具有竞争性.亚乙烯基CCH2和乙烯基CHCH2是Fe3C(100)表面最丰的C2物种,或是C2H4参与链增长的主要单体形式.     

锂(100)面上H_2H+H反应动力学的理论研究

本文在H-Li(100)面吸附扩散的ab initio SCF势能面基础上构造了(H_2H+H)/Li(100)面相互作用的推广LEPS势能面,并用QCT方法研究了该体系的反应动力学行为。分析势能面特征得到:H_2在Li(100)面上的吸附无需活化能,H_2在Li(100)面上的解离吸附与吸附位及吸附模式密切相关,H_2的卧式解离比立式解离要容易得多。分析各种碰撞轨迹得到:低覆盖度下双氢原子的表面复合几率很小,H_2的表面解离几率受到H_2振动量子数的控制。本文构造了一种适合于动力学研究的气体-金属表面相互作用势能面,并且,动力学QCT计算结果能够对H_2表面活化的分子束实验作出合理的解释。     

H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应研究

本文报导了一个新发现的H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应.CO分子在Ni(100)面上的化学吸附(吸附热为126J/mole)比氢的原子吸附(吸附热为96kJ/mole)强得多,在通常条件下,H_2不能置换Ni(100)面上化学吸附的CO.但是当H_2压高于1×10~(-4)乇时,在温度为270～330K的范围内可引起H_2置换化学吸附CO的表面反应.本文用荧光产率近边吸收谱(FYNES)和程序升温脱附(TPD)对H_2置换化学吸附CO的表面反应动力学进行了详细的研究.FYNES谱在原理上与NEXAFS相同,通过测量含碳受激分子在弛豫过程中释放的碳—Kα荧光产率代替测量Auger电子产率,所以可在有气氛压力下对表面反应动力学过程进行原位考察.实验结果表明,在氢压为10~(-4)至10~(-1)乇和单晶温度为270至330K范围内,置换反应的速度公式可表示为:-dθ/dt=kθP_(H2)~(0:4)式中θ为CO的表面覆盖度,P_(H2)为气相氢压.置换反应是一个热活化过程,它随CO覆盖度的降低显示出二个不同的动力学区域,置换反应的活化能在高覆盖度下为29±4kJ/mole,在低覆盖度下为46±4kJ/mole.这比CO在Ni(100)面上的吸附热105～126kJ/mole约低75～80J/mole.本文对置换反应的控制步骤和H_2置换的机理进行了讨论     

类水滑石Mg_3Al_(1–x)Fe_x负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用（英文）

摘要:水滑石类化合物(LDH)的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入LDH层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe类水滑石材料在光催化、H_2S选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe修饰Ir催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关Fe的作用以及Fe与活性组分Ir间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料Mg_3Al_(1–x)Fe_x为载体,采用等体积浸渍法制备了Ir催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察Fe的加入对Ir电子和几何结构的影响揭示了Fe的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当x从0(Ir/Mg_3Al)增加到1(Ir/Mg_3Fe)时,肉桂醛加氢的反应速率在x=0.25时达到最大值,肉桂醇选择性从44.9%增加到80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir纳米粒子的粒径随着x的增加未发生明显变化,均为1.7?0.2 nm.H_2程序升温还原结果发现Ir可以促进Fe~(3+)的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe的掺杂没有改变催化剂表面Ir~0和Ir~(4+)含量的比值,但当Fe含量增加时,Fe~(2+)2p_(3/2)向高结合能方向偏移,且Ir~04f_(7/2)向低结合能方向偏移,说明电子从Fe~(2+)转移到Ir,形成了富电子的Ir物种和缺电子的Fe物种.富电子的Ir物种有利于肉桂醛分子中的C=O键在其表面吸附,并且和Ir相邻的Fe~(n+)物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化C=O键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附CO红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm~(-1)处出现了CO吸附峰,归属于Ir~0表面CO的线性吸附,高波数2069 cm~(-1)的吸附峰归属于CO在高配位Ir位点(平台)的吸附,低波数2058 cm~(-1)的吸附峰归属于CO在低配位Ir位点(台阶、角、楞)的吸附.随着Fe含量的增加,CO吸附峰蓝移11 cm~(-1),表明Fe的加入改变了催化剂表面Ir的几何结构,低配位Ir位点减少,高配位Ir位点增多.高配位Ir位点(平台)有利于肉桂醛分子中C=O键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe的加入虽然没有明显改变Ir纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

介质阻挡放电等离子体法制备优异光催化合成过氧化氢性能的氮空穴掺杂石墨相氮化碳（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色氧化剂,广泛应用于纺织、印染、造纸和医药等行业.目前,工业上采用蒽醌法制备H_2O_2,它由于需要多步加氢和氧化处理,因此能耗非常大.研究发现,采用贵金属催化剂可以将氢气和氧气直接合成H2O2,但催化剂价格过高,且反应本身存在爆炸风险.近年来,半导体光催化合成H_2O_2受到广泛关注.研究发现,在水存在下,光电子可以将氧气还原得到H_2O_2.介质阻挡放电(DBD)等离子体广泛应用于材料合成、挥发性有机物处理、汽车尾气净化和材料表面处理等.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)是新型非金属光催化剂,以其性质稳定、能带适中和制备方便等优点而广受青睐.然而g-C_3N_4的比表面积和电荷分离效率较低,大大限制了其应用.本文采用DBD等离子体法在氢气气氛下制备了N空穴掺杂的石墨相氮化碳,采用XRD,N_2吸附,UV-Vis,SEM,TEM,XPS,EIS,EPR,O_2-TPD及PL等方法对催化剂进行了表征,并考察了N空穴对催化剂结构性质、光学性质及光催化合成H_2O_2性能的影响.结果显示,当DBD等离子体处理时间小于30 min时,所制催化剂颗粒尺寸显著小于焙烧法得到的,因而其比表面积显著提高.N空穴的引入降低了催化剂的能带,提高了可见光区的吸收.此外,N空穴作为反应活性位,既能吸附反应物氧气分子,又能捕获光电子并促进光电子从催化剂向氧气分子转移,进而发生后续还原反应.等离子体处理30 min得到的催化剂光催化合成H_2O_2性能最佳,是纯g-C_3N_4的11倍.本文为g-C_3N_4基催化剂的制备提供了一个新方法.     

类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用

水滑石类化合物 (LDH) 的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入 LDH 层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe 类水滑石材料在光催化、H2S 选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir 催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe 修饰 Ir 催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关 Fe 的作用以及 Fe 与活性组分 Ir 间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料 Mg3Al1–xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了 Ir 催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察 Fe的加入对 Ir 电子和几何结构的影响揭示了 Fe 的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当 x 从 0 (Ir/Mg3Al) 增加到 1 (Ir/Mg3Fe) 时,肉桂醛加氢的反应速率在 x = 0.25 时达到最大值,肉桂醇选择性从 44.9% 增加到 80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir 纳米粒子的粒径随着 x 的增加未发生明显变化,均为 1.7±0.2 nm.H2程序升温还原结果发现 Ir 可以促进 Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe 的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和 Ir4+含量的比值,但当 Fe 含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且 Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从 Fe2+转移到 Ir,形成了富电子的 Ir 物种和缺电子的 Fe 物种.富电子的 Ir 物种有利于肉桂醛分子中的 C=O 键在其表面吸附,并且和 Ir 相邻的 Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化 C=O 键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附 CO 红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm-1处出现了 CO 吸附峰,归属于 Ir0表面 CO 的线性吸附,高波数 2069 cm-1的吸附峰归属于 CO 在高配位 Ir 位点 (平台) 的吸附,低波数 2058 cm-1的吸附峰归属于 CO 在低配位Ir 位点 (台阶、角、楞) 的吸附.随着 Fe 含量的增加,CO 吸附峰蓝移 11 cm-1,表明 Fe 的加入改变了催化剂表面 Ir 的几何结构,低配位 Ir 位点减少,高配位 Ir 位点增多.高配位 Ir 位点 (平台) 有利于肉桂醛分子中 C=O 键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe 的加入虽然没有明显改变 Ir 纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

一步水热合成Y-Co_3O_4复合氧化物催化剂及催化分解N_2O（英文）

用一步水热、分步水热、浸渍等方法分别制备Y-Co_3O_4复合氧化物,用于催化分解N_2O的反应,其中,一步水热法制备的催化剂活性较高。再用一步水热法制备了不同Y/Co物质的量比的Y-Co_3O_4复合氧化物,在优化出的催化剂(0. 03YCo_3O_4)表面浸渍K_2CO_3溶液,制备K改性催化剂(0. 02K/0. 03Y-Co_3O_4)。用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子谱(XPS)等技术表征催化剂结构。研究发现,Co_3O_4和Y-Co_3O_4同为尖晶石结构,但Y-Co_3O_4的催化活性显著高于Co_3O_4。K改性增加了催化剂表面的活性位(Co~(2+)),还有利于吸附氧的脱除,从而提高了催化剂活性。在无氧无水、有氧无水、有氧有水气氛中,K改性催化剂上的N_2O全分解温度分别为325、350、375℃,催化剂活性较高。有氧有水气氛350℃连续反应50 h,K改性催化剂上N_2O分解率保持90%以上,稳定性较高。研究发现,Y-Co_3O_4及K改性催化剂上N_2O分解反应的Ea和lnA之间存在动力学补偿效应。     

简便方法合成含铁石墨相氮化碳材料及其催化苯直接羟基化制苯酚（英文）

苯酚是一种重要的基本有机化工原料.全球近90%的苯酚都是经"三步异丙苯法"工艺合成而得,但是该工艺存在单程苯酚收率低(5%)、酸污染严重等不足.同时由于联产丙酮,苯酚的产量也受丙酮市场所制约.由苯经氧化或羟基化一步法合成苯酚是催化化学领域中一项极具挑战的课题.由于苯分子较难活化,而苯酚易于深度氧化,因此研发和设计具有高活性和高选择性的催化剂是该课题的研究核心.因具有诸多特殊的理化性质,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新型碳质材料近年来在光催化、热催化、燃料电池和气体吸附等领域展示出广阔的应用前景.g-C_3N_4的类石墨层基本单元为大π共轭的三均三嗪环,对苯分子具有良好的吸附和活化能力.目前,g-C_3N_4(尤其是具有高比表面的介孔材料)在苯Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应、苯的CO2氧化等反应中均显示了良好的催化活性.尽管如此,由于缺乏合适的氧化活性中心,纯的g-C_3N_4对苯直接羟基化几乎无催化活性.本课题组曾将乙酰丙酮氧钒和氧化钒负载至介孔g-C_3N_4,发现该类催化剂在H2O2参与的苯直接羟基化反应中,苯转化率高达18%,而苯酚选择性大于95%.然而,此类介孔g-C_3N_4均采用硬模板法合成,制备周期长且需要HF溶液蚀刻氧化硅模板.另外,钒基组分在介孔g-C_3N_4表面也存在着部分溶脱现象.本文以FeCl_3和二氰二胺为前驱体,通过一步热解法直接合成了含铁的g-C_3N_4材料(Fe-g-C_3N_4).采用N2吸附-脱附、XRD、TG、FT-IR、UV-vis、XPS光谱和TEM对材料的理化性质进行表征.结果显示,Fe的原位引入能显著提高g-C_3N_4的比表面积和孔体积,且使其依然保持石墨相结构.同时,富N的g-C_3N_4材料能有效地锚定Fe离子,使其均匀地分散在载体表面.作为多相催化剂,Fe-g-C_3N_4在H_2O_2环境下对苯羟基化合成苯酚的反应表现出较高的催化活性.当反应温度为60°C,其苯酚收率最高可达17.5%,且回收使用多次催化剂活性表现稳定.与之前报道的含铁和负载氧化钒或乙酰丙酮氧钒的g-C_3N_4催化剂材料相比,Fe-g-C_3N_4催化剂制备工艺更加简便.     

氧化钼表面不同氧位对氢吸附性能的从头计算研究

 用从头计算Hartree－Fock方法研究了MoO3（010）和（100）晶面上几种结构不等价氧的成键特征和电子结构,并考察了H＋在不同氧位上的吸附性能以及吸附后形成的OH从表面脱附的性质．结果表明,在氧化钼晶体中,钼氧原子间的成键具有离子性和共价性相结合的特性,且几种不等价氧与钼之间的成键性质各不相同：端氧或不对称桥氧与钼的成键具有较强的共价性,而对称桥氧具有较强的离子性;H＋在MoO3（010）和（100）晶面上几种不等价氧位都能形成稳定的吸附,而在端氧位的吸附最稳定;H＋吸附形成的OH都与表面有较强的作用,端氧位的OH最难脱附,而桥氧位的OH在表面的活动性较大,故桥氧位很可能是丙烯选择氧化过程中脱氢反应的活性中心．     

噻吩在γ-Mo_2N(100)表面上加氢脱硫反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了γ-Mo2N(100)表面上的噻吩加氢脱硫(HDS)过程.噻吩在γ-Mo2N(100)表面上不同作用形式的结构优化结果显示,η5-Mo2N吸附构型最稳定,具有最大的吸附能(-0.56 eV),此时噻吩通过S原子与Mo2原子相连平行表面吸附在四重空位(hcp位).H原子和噻吩在hcp位发生稳定共吸附,hcp位是噻吩HDS的活性位点.噻吩在γ-Mo2N(100)表面进行直接脱硫反应,HDS过程分为S原子脱除和C4产物加氢饱和两部分.过渡态搜索确定了HDS最可能的反应机理及中间产物,首个H原子的反应需要最大的活化能(1.69 eV),是噻吩加氢脱硫的控速步骤.伴随H原子的不断加入,噻吩在γ-Mo2N(100)表面上优先生成―SH和丁二烯,随后―SH加氢生成H2S,丁二烯加氢饱和生成2-丁烯和丁烷.由于较弱的吸附,H2S、2-丁烯和丁烷很容易在γ-Mo2N(100)表面脱附成为产物.     

H2，CO和NH3在Ir/Al2O3上化学吸附的红外研究

用红外光谱法研究了H,CO和NH_3在Ir/Al_2O_3上的吸附。发现H_2在该催化剂上的吸附有四种红外活性的吸附物种;也同样发现有四种NH_3的吸附态谱图;CO吸附的结果证明2030cm~(-1)附近的吸收峰不是CO吸附的唯一吸收峰。H_2吸附时也在此处出现吸收峰,D_2交换的结果表明它是Ir—H键伸缩振动吸收峰。实验证明室温下2120与1490cm~(-1)处出现的两 H D个吸收峰分别为Ir-H:O与Ir-D:O吸附态中的Ir—H及Ir-D峰,2030与 H D1430cm~(-1)附近的吸收峰为Ir/Al_2O_3表面无水条件下的Ir—H及Ir—D峰。此外,还考察了Ir—H键生成的机理。     

H2S在立方ZrO2(110)面的吸附与解离

采用量子化学的密度泛甬理论方法,探讨了H2S、HS和S在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附情况.构型优化的结果表明:在bridge位H2S以垂直底物平面H原子向上、垂直底物平面H原子向下、平行底物平面和hollow位H2S平行底物平面模式吸附在ZrO2(110)面发生解离吸附.SH和S的最佳吸附位分别为桥位和顶位.Mulliken布局和态密度分析显示S原子的p轨道与Zr原子的d轨道发生相互作用.通过计算解离反应的能垒,表明H2S分子在立方ZrO2(110)面发生两步解离.     

Pd掺杂的Ni催化剂表面CH4解离吸附的理论研究

使用密度泛函理论研究了Pd掺杂的Ni(111),Ni(100)和Ni(211)表面最稳定的结构,同时考察了干净的和Pd掺杂的Ni表面催化CH₄解离反应的活性.结果表明,由Pd原子取代最外层Ni原子而形成的表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上最为稳定,亚表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上都不稳定; 而对于表面Pd吸附的Ni表面,只有Pd/Ni(211)表面是稳定的.表面掺杂的Pd/Ni表面上CH₄解离中间体(CH₄,CH₃,CH,C,H)吸附能的计算结果表明,Pd的掺杂在不同程度上减弱了除CH₄之外各解离中间体的吸附能.另外,CH₄和CH均优先在Ni(211)和Pd/Ni(211)台阶面上解离,其次是在比较开阔的Ni(100)和Pd/Ni(100)表面上.Pd的掺杂不同程度上提高了CH₄和CH解离的能垒,对于活性最高的Ni(211)面,Pd的掺杂使得CH脱氢的能垒较CH₄脱氢的高,改变了其速率控制步骤,从而抑制了积碳的生成.     

银配合物与联氨定向反应的研究Ⅰ

本文研究了银的不同配合物与N_2H_4的反应,得出微量的Cu~(2+)不仅能加快反应速度,能有效地促进N_2H_4按反应(4)进行四电子定向反应的比率,而且N_2H_4按四电子定向的反应率随银配合物稳 4Ag~+(AgL_2~(q±))+N_2H_4(?)4Ag+N_2+4H~+(+8L~[q±(～1)]/~2) (4) Ag~+(AgL_2~(q±))+N_2H_4(?)Ag+l/2N_2+H~+(+2L~[q±(～1)]/~2) (5) 定常数的增大而降低的结论。无Cu~2+时,N_2H_4的四电子反应率与银配合物的logβ_2成线性关系;Cu~2+存在时,N_2H_4单电子反应率的对数与1/logβ_2呈线性关系。     

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.     

银配合物与联氨定向反应的研究——Ⅱ.酸度与温度对定向反应的影响

本文研究了酸度和温度对银配合物与联氨定向反应的影响,在不同的pH和温度下,微量Cu(Ⅱ)离子的加入均能有效地提高N_2H_4的四电子定向反应率;N_2H_4的四电子反应率随体系pH和温度的提高呈有序增加,无Cu(Ⅱ)离子存在时,N_2H_4的四电子反应率与银配合物的logβ_2呈线性关系。Cu(Ⅱ)离子存在时,N_2H_4单电子反应率的对数与1/logβ_2呈线性关系。     

H吸附诱发ZnO(10■0)表面的金属化

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波赝势和周期性边界条件的超晶胞模型,用第一原理方法计算并分析了H在ZnO(10■0)面上的吸附能、态密度和能带结构.结果表明:1)H单原子吸附时,H在ZnO(10■0)面上的吸附(用ZnO(10■0)-H表示)只形成OH原子团,没有ZnH出现;面上剩余的Zn悬挂键导致此面显示出很强的金属性.DOS和能带分析显示导带(CB)底的Zn4s态得到电子,向下移动导致价带导带在禁带中出现交叠,呈现明显金属化.2)双H在ZnO(10■0)面上的吸附用ZnO(10■0)-2H表示,在ZnO(10■0)-2H吸附面上,2H分别吸附在O、Zn上,饱和了面上的两个悬挂键,DOS和能带分析显示ZnO(10■0)-2H吸附面与清洁ZnO(10■0)面大致相同,均为绝缘面.     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

H吸附诱发ZnO(10-10)表面的金属化

采用基于广义梯度近似的投影缀加平面波赝势和周期性边界条件的超晶胞模型, 用第一原理方法计算并分析了H在ZnO(10-10)面上的吸附能、态密度和能带结构. 结果表明: 1) H单原子吸附时, H在ZnO(10-10)面上的吸附(用ZnO(10-10)-H表示)只形成OH原子团, 没有ZnH出现; 面上剩余的Zn悬挂键导致此面显示出很强的金属性. DOS和能带分析显示导带(CB)底的Zn 4s态得到电子, 向下移动导致价带导带在禁带中出现交叠, 呈现明显金属化. 2) 双H在ZnO(10-10)面上的吸附用ZnO(10-10)-2H表示, 在ZnO(10-10)-2H吸附面上, 2H分别吸附在O、Zn上, 饱和了面上的两个悬挂键, DOS和能带分析显示ZnO(10-10)-2H吸附面与清洁ZnO(10-10)面大致相同, 均为绝缘面.