含有5-甲基-3-吡唑甲酸的铅(Ⅱ)配合物:合成、结构和荧光性质

在不同含N辅助配体的存在下,将5-甲基-3-吡唑甲酸(H_2MPCA)与相应的铅(Ⅱ)盐反应制得了2个新的配合物:[Pb(HMPCA)_2(H_2O)_2]·H_2O (1)和[Pb(HMPCA)_2(phen)]·H_2O (2)(phen=菲咯啉)。双核配合物1中双核[Pb(μ_2-HMPCA)]_2单元在一对Pb…O次级键的作用下形成了一维链状结构,这些一维链在氢键的作用下进一步自组装成2D超分子结构。而单核化合物2在Pb…O次级键的作用下形成了Pb_2O_2平面,它们在π…π和氢键作用下堆积形成3D超分子结构。考察了配合物1和2的热稳定性、荧光性能。     

Eu~(2+)在碱土金属氯磷酸盐中的发光

考察了Eu~(2+)在Ca~(2+)、Sr~(2+)、Ba~(2+)三种碱土金属氯磷酸盐中的发光性质。用晶胞参数法测得了Sr_(5-x)Ca_x(PO_4)_3Cl和Sr_(3-3x)/5Ca_2-2x/5Ba_x(PO_4)_3Cl两个体系固相线下的关系。通过实验证实了Eu~(2+)在氯磷酸盐基质中存在两个发光中心。同时研究了固溶体Sr_(4.5)Ca_(0.5)(PO_4)_3Cl:Eu~(2+)中Eu~(2+)的d→f能级跃迁强度随Eu~(2+)浓度的变化关系,以及Eu~(2+)的浓度猝灭机理。     

温度控制的原位脱羧3-氟邻苯二甲酸与铅(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质（英文）

Pb(NO_3)_2与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)和2,2′-联吡啶(bpy)在不同水热反应温度下获得了2个新的配位聚合物:[Pb(Fba)(bpy)(NO_3)]_n(1)和[Pb_4O_2(Fba)_4]_n(2)。3-氟邻苯二甲酸配体经由原位脱羧生成了3-氟苯甲酸根(Fba)。配合物1具有Pb-NO_3-Pb双螺旋链结构,是由硝酸根桥联四方反棱柱[PbO_6N_2]结构单元而形成,而Fba与bpy配体螯合配位于中心铅离子。配合物2为PbOH-Pb链状结构,包含四面体结构单元[Pb_4(μ4-OH)_4]~(4+),且具有4个晶体学独立的铅离子中心:Pb(1)O_6、Pb(2)O_6、Pb(3)O_5和Pb(4)O_5。这两个配合物链分别经氢键作用力自组装为三维超分子网络结构。室温下,测定了配合物的固体荧光光谱,均显示为基于配体的荧光发射。有意思的是,通过荧光淬灭机理配合物2可以选择性地检测硝基苯。     

基于细胞壁结构变化研究铈和镧影响大肠杆菌生长的机制

从细胞壁结构变化角度研究Ce(NO_3)_3·6H_2O和La(NO_3)_3·6H_2O对大肠杆菌生长影响的机制。以Penicillin和Lysozyme对细菌细胞壁作用靶点为参照,比浊法表征细菌的生长,红外光谱法表征细菌细胞壁肽聚糖(3427和1654 cm~(-1))和β-1,4糖苷键(890 cm~(-1))结构,扫描电镜观察菌体形态。比浊法显示Penicillin和Lysozyme抑制了细菌的繁殖,Ce(NO_3)_3·6H_2O和La(NO_3)_3·6H_2O均可以逆转这一抑制作用,促进细菌繁殖;红外光谱显示Penicillin使大肠杆菌细胞壁相应位点透过率下降,La(NO_3)_3·6H_2O使其透过率增加;Lysozyme使相应位点透过率增加,La(NO_3)_3·6H_2O使其透过率下降或基本不变,表明La(NO_3)_3·6H_2O总是可以逆转Penicillin和Lysozyme对大肠杆菌细胞壁的破坏作用;Ce(NO_3)_3·6H_2O对大肠杆菌细胞壁相应位点的红外光谱透过率影响复杂,没有表现出可逆转Penicillin和Lysozyme对细胞壁的破坏能力。La(NO_3)_3·6H_2O通过使细胞壁中相邻多糖链交联和保护β-1,4糖苷键来保护大肠杆菌细胞壁肽聚糖结构,促进细菌的生长,与前期研究La(NO_3)_3·6H_2O对枯草芽孢杆菌的作用规律一致;Ce(NO_3)_3·6H_2O促进细菌生长的机制与La(NO_3)_3·6H_2O有所不同,具体原因还有待研究。     

基于细胞壁结构变化研究铈和镧影响大肠杆菌生长的机制EI北大核心CSCD

从细胞壁结构变化角度研究Ce(NO_3)_3·6H_2O和La(NO_3)_3·6H_2O对大肠杆菌生长影响的机制。以Penicillin和Lysozyme对细菌细胞壁作用靶点为参照,比浊法表征细菌的生长,红外光谱法表征细菌细胞壁肽聚糖(3427和1654 cm^(-1))和β-1,4糖苷键(890 cm^(-1))结构,扫描电镜观察菌体形态。比浊法显示Penicillin和Lysozyme抑制了细菌的繁殖,Ce(NO_3)_3·6H_2O和La(NO_3)_3·6H_2O均可以逆转这一抑制作用,促进细菌繁殖;红外光谱显示Penicillin使大肠杆菌细胞壁相应位点透过率下降,La(NO_3)_3·6H_2O使其透过率增加;Lysozyme使相应位点透过率增加,La(NO_3)_3·6H_2O使其透过率下降或基本不变,表明La(NO_3)_3·6H_2O总是可以逆转Penicillin和Lysozyme对大肠杆菌细胞壁的破坏作用;Ce(NO_3)_3·6H_2O对大肠杆菌细胞壁相应位点的红外光谱透过率影响复杂,没有表现出可逆转Penicillin和Lysozyme对细胞壁的破坏能力。La(NO_3)_3·6H_2O通过使细胞壁中相邻多糖链交联和保护β-1,4糖苷键来保护大肠杆菌细胞壁肽聚糖结构,促进细菌的生长,与前期研究La(NO_3)_3·6H_2O对枯草芽孢杆菌的作用规律一致;Ce(NO_3)_3·6H_2O促进细菌生长的机制与La(NO_3)_3·6H_2O有所不同,具体原因还有待研究。     

以还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6~vO_(28)(OH)_3]~(9-)为建筑单元构筑新型多维延展结构材料

向MoO_3,H_3PO_4和bpy(4,4'-bipyridine)组成的反应体系中分别引入Cd(OAc)_2·2H_2O和MnCl_2·4H_2O,在水热条件下合成了两种基于还原型钼磷酸盐[P_4Mo_6O_(28)(OH)_2]~(9-)(简称(P_4Mo_6})为建筑单元构筑的新型多维延展型无机-有机杂化材料(H_2bpy)_2[Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·5H_2O(1)和(H_2bpy)_3[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]·10H_2O(2),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明,化合物1和2均属于三斜晶系,P1空间群。化合物1的阴离子|Cd(H_2O)]_3[Cd(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(2-)是由二聚体Cd[P_4Mo_6]_2通过{Cd_3}簇依次连接形成的一维无机链状结构;化合物2的阴离子[Mn(H_2O)_2]_2[Mn(HPO_4)_6(PO_4)_2(OH)_6(MoO_2)_(12)]~(3-)则是由二聚体Mn[P_4Mo_6]_2通过Mn~(2+)离子连接形成的二维无机层状结构。这2种无机延展结构均同质子化的bpy通过氢键作用形成不同的三维超分子网络。同时还探讨了化合物2的电化学性质。     

A New Hemi-and Holo-directed Lead(Ⅱ) Complex in Soft Ligand Environment

One new three-dimensional polymeric Pb~Ⅱ complex, [Pb_3(CTA)_2(H_2 O)_2]_n·nH_2 O(1),(H_3 CTA = cis,cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid), has been synthesized. Single-crystal X-ray diffraction analyses reveal that complex 1 has a three-dimensional architecture consisting of Pb_2 O_2 dimeric building units, which shows two types of Pb~Ⅱ centers(eight-coordinated Pb(1),six-coordinated Pb(2) and Pb(3)). The eight-coordinated Pb(1) center possesses a stereochemically ?inactive? electron lone pair, and the coordination sphere is holodirected. However, the arrangement of oxygen atoms around Pb(2) and Pb(3) suggests a gap or hole in the coordination geometry. The stereo-chemically ?active? electron lone pairs of Pb(2) and Pb(3) possibly occupy these ?holes?, and their coordination spheres are hemidirected. Its properties have been determined by FT-IR spectra, elemental analyses and thermogravimetric analyses(TGA). Solid-state luminescent properties of 1 also have been determined, indicating strong fluorescent emissions.     

基于N-乙酸基-5-氧烟酸的两个Pb(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质（英文）

采用水热法合成了2个以N-乙酸基-5-氧烟酸(H_2L)为配体的铅金属-有机配位聚合物:[Pb_4(μ_3-O)_2L_2]_n(1)和[Pb_3(μ_4-O)_2L]_n(2)。通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射进行了结构表征。结构分析表明,聚合物1属单斜晶系,C2/c空间群,其由[Pb_4(μ_3-O)_2]_n构成的刚性无机链通过配体L~2-连接成三维网络结构。聚合物2属正交晶系,P2_12_12_1空间群,其三维结构由[Pb_3(μ_4-O)_2]_n构成的无机金属链与配体L~2-相互连接形成。研究了2的热稳定性及其在室温下的固体荧光性质。     

原位微区同步辐射X射线荧光和近边吸收谱研究铅耐受细菌吸附-转化铅机理

为了从微观水平研究细菌生物吸附及转化铅机理,利用原位微区同步辐射X射线荧光(μ-SRXRF)及X射线吸收近边结构谱( XANES)研究云南兰坪铅锌矿区农田土壤样品中筛选的铅耐受性细菌吸附铅的分布特征及铅形态转化规律。土壤中具有铅耐受性的菌株主要为Arthrobacter sp.属(节杆菌属),采用μ-SRXRF对其吸附铅的含量进行快速简单直接分析,部分细菌吸附铅的含量高达5925μg/g,富集系数达14.8。XANES结果表明,细菌吸附 Pb 后存在形态为 PbS、(C17 H35 COO)2Pb 和 Pb5(PO4)3Cl 分别占58.0％,22.2％和19.8％,与培养基本身以有机态为主的Pb形态有明显差异,表明培养基中铅被细菌吸附后有向硫化物转化的趋势,这为研究重金属生物有效性的影响因素提供了实验参考。     

铈降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻的研究

应用电化学阻抗频谱法、线性电位扫描法和光电流技术研究了在4.5 mol· dm~(-3) H_2SO_4溶液中Pb-1%(at.)Ce（简称Pb-1Ce）合金在0.9 V (vs. Hg/Hg_2SO_4电极)生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻较纯铅的低的原因。实验结 果表明,Ce阻抑阳极Pb(II)氧化物膜的生长并增加其孔率,从而降低其电阻。     

NaZr2（PO4）3的水热晶化研究

NaZr_2(PO_4)_3是一种具有典型骨架结构的离子导体化合物。它的制备一般都采用高温固相反应的方法。这种方法反应温度高,容易产生杂晶,特别是有其它聚合态的磷酸盐生成。Clearfield等曾报道,在水热条件下从α-ZrP(Zr(HPO_4)_2·H_2O)可间接制备NaZr_2(PO_4)_3,但所得产物也不是完全的纯相。我们在水热条件下,直接晶化却得到完全纯的NaZr_2(PO_4)_3相及其单晶。     

铈降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻的研究

应用电化学阻抗频谱法、线性电位扫描法和光电流技术研究了在4.5 mol· dm~(-3) H_2SO_4溶液中Pb-1%(at.)Ce（简称Pb-1Ce）合金在0.9 V (vs. Hg/Hg_2SO_4电极)生长的阳极Pb(II)氧化物膜的电阻较纯铅的低的原因。实验结 果表明，Ce阻抑阳极Pb(II)氧化物膜的生长并增加其孔率，从而降低其电阻。     

固相配位化学反应研究 LⅣ.一步法低热固相合成Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)Schiff碱配合物

本文研究了Co(Ac)_2·4H_2O,Ni(Ac)_2·4H_2O,Ca(Ac)_2·H_2O与5个有代表性Schiff碱的低热(<70℃)固相化学反应。通过上述固相反应合成了9个钴、镍、铜的Schiff碱配合物。经元素分析、红外光谱、XRD,DTA等测定,确定了固相合成产物组成。讨论了配体的结构及Co(Ac)_2·4H_2O、Ni(Ac)_2·4H_2O、Cu(Ac)_2·H_2O晶体结构的稳定性对固相反应的影响。     

石墨炉中铅双峰形成及铅的原子化机理研究对测定铝合金中铅的应用

随着电热原子化原子吸收光谱分析的进展,无火焰原子吸收测定各种样品中的铅由于灵敏度高和简便快速而成为最主要的分析方法之一。但在某些类型(主要是非恒温炉)的原子化器中,Pb,Cd,Zn等易挥发元素往往产生双峰,这主要取决于原子化器类型及升温方式等因素。对于铅双峰的形成,有几种模型解释。Matousek等提出不同形式的铅具有不同的释放机理,从而引起多峰。加入H_3PO_4能使所有的铅在灰化阶段都转化为磷酸盐从而解决这一     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

Eu3+在碱土金属卤磷酸盐中的格位对称性及电荷迁移态

在254nm紫外光激发下研究了Eu~(3+)在Sr_3Ca_2(PO_4)_3Cl基质中的发光光谱.以Eu~(3+)为结构探针测定了Eu~(3+)所处晶格的点对称性.研究了M_5(PO_4)_3X(M=Ca,Sr,Ba;X=F,Cl,Br)基质组成改变对Eu~(3+)电荷迁移态的影响,以及温度对Ca_5(PO_4)_3Cl:Eu~(3+)发光强度的影响.     

若干3d过渡金属的硫代脯氨酸配合物

合成了七个新的过渡金属的硫代脯氨酸(tcH)配合物,它们分别是:[M(tc)_2](M=Mn(Ⅱ),Co((Ⅱ))和Ni(Ⅱ)),[Ni(tc)(Ac)(H_2O)],[Ni(tc)(tcH)(H_2O)]NO_3·H_2O,[Ni(tc)(Py)_2(H_2O)NO_3和[Fe(tc)_2(Cl)(H_2O)]。上述配合物的磁化率,摩尔电导,热量分析,红外及电子光谱数据表明,它们都具有八面体构型,tcH主要通过亚氨氮和羧基氧原子与金属键合。文章对这些配合物的可能结构作了初步的讨论。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

通过能量传递实现Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+荧光粉的光谱调控

通过[Na~+,Tb~(3+)]离子对取代[Ba~(2+),Ba~(2+)]离子对,制备了一系列的Ba_(5-2x-y)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶y Eu~(2+)荧光粉。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、光致激发和发射光谱对其结构、形貌、组成及发光性能进行研究。结果表明:在354 nm激发下,Ba_(3.97)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)样品的发射光谱既包含了Eu~(2+)位于450 nm左右的宽带特征发射,又包含了Tb~(3+)位于490、545、583和622 nm的窄峰特征发射。由于存在Eu~(2+)→Tb~(3+)的能量传递,使得Ba_(3.97)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)中Tb~(3+)的发光强度相对于Ba_(4.00)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl中Tb~(3+)的发光强度显著提高。通过改变[Na~+,Tb~(3+)]离子对的浓度,实现了对Ba_(5-2x-y)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶y Eu~(2+)荧光粉的光谱调控。当x=0.50时,Ba_(4.97-2x)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)中Tb~(3+)的发光强度达到最大。     

Z-机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性

Ag_3PO_4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合, Ag_3PO_4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现, WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的协同作用.其中15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的光催化活性最高,在4min内几乎将30m L20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后, 15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag_3PO_4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO_3(H_2O)_(0.333)可以显著提高Ag_3PO_4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下, Ag_3PO_4和WO_3(H_2O)_(0.333)的表面产生电子-空穴对.WO_3(H_2O)_(0.333)的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag_3PO_4的价带中与空穴结合.因此, Ag_3PO_4的光生电子和空穴被有效分离,光生电子连续转移到Ag_3PO_4的导带界面.这样, Ag_3PO_4的导带界面上积累了大量的电子,并且在WO_3(H_2O)_(0.333)的价带界面中积累了大量的空穴.在空穴的作用下,–OH与h~+反应生成·OH,·OH与污染物甲基蓝反应生成CO_2和H_2O.同时,大量的H~+和O_2与电子反应,在Ag_3PO_4的导带界面处产生H_2O_2.之后, H_2O_2与电子反应产生·OH,·OH与甲基蓝反应形成CO_2和H_2O.这样,光生电子和空穴连续分离,大大提高了光催化反应速度,最终催化剂的光催化活性得到极大的提高.