Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

La dimérisation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est étudiée par R.S.E. Les spectres d'échantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caractéristiques d'un état triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribués à des paires de groupements NO radicalaires, couplés par échange et sont décrits par l'Hamiltonien de spin:

Les paramètres de déplacement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur A le long de l'axe Z (dans le cas où la structure hyperfine est résolue), ont été mesurés et discutés.

A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirigé suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxygène, et que l'axe X est dirigé selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.

Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'écart singulet triplet dépend de la température, ainsi que les paramètres de déplacement en champ nul, ces variations avec la température sont attribuées à l'expansion thermique du réseau.

La présence d'une structure hyperfine bien résolue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, suggèrent que les excitations sont fortement localisées, et que si elle sont mobiles leur fréquence de saut est inférieure à 10⁷ Hz.     

Spectres RPE et structure électronique de quelques radicaux bicycliques

Les spectres RPE de deux nouveaux radicaux hydrocarbonés bicycliques: [2,2,2]bicyclo-octène-2-yle-6 et [2,2,1]bicycloheptyle-2, ont été étudiés.

Les résultats principaux sont:

des couplages γ encore plus élevés que dans le [2,2,2]bicyclo-octyle-2;

des couplages distincts avec les deux protons du CH₂ en position β;

un couplage a _α ^H très voisin de ceux qu'on observe dans les radicaux hydrocarbonés classiques.

Ces résultats ont été interprétés dans l'hypothèse d'un carbone radicalaire plan (électron célibataire dans une orbitale p pure du carbone) et d'une faible torsion de la molécule autour de son axe C₁C₄.

Les faibles valeurs des densités de spin calculées et les valeurs élevées des couplages à longue distance indiquent une délocalisation de l'électron célibataire qui pourrait être due à une structure partiellement insaturée de ces molécules.     

On the mechanism of hydrogen atom and electron addition to phosphorus: An electron spin resonance study

A partir des spectres d'absorption du méthane naturel (1,1 pour cent de ¹³CH₄) enregistrés sur un spectromètre à grilles avec un parcours de 10 m, une pression de 10 torr et une résolution de 0,060 cm^-1, nous avons pu mesurer, avec une précision de pointé allant jusqu'à 0,004 cm^-1, 130 raies rotationnelles (correspondant à 150 transitions) de la bande ν₄ de la variété isotopique ¹³CH₄. Ces données ont permis de déterminer pour la première fois un jeu de treize constantes contribuant de façon significative à l'énergie jusqu'au quatrième ordre dans l'état vibrationnel v ₄=1. Pour les 150 transitions introduites dans le calcul, l'écart quadratique moyen est 0,020 cm^-1 et le plus grand écart n'excède pas 0,057 cm^-1. Les nombres d'ondes calculés sont donnés pour 233 transitions de la bande ν₄ de ¹³CH₄ allant de P 12 à R 13.     

Letter to the editor

Experimental results on the recovery spectra of low temperature electron irradiated pure Ag and AgZn alloys in the concentration range 0.018 to 30 at.% of zinc are presented. Their comparison leads to consider two distinct concentration domains. In the low concentration domain he classical model of Corbett, Smith and Walker applies with some modifications. The resistivity ecovery is governed by the combinations and annihilations of point defects. It must be noted hat even in dilute alloys, new kinds of point defects (such as mixed interstitials) arise from the presence of solute atoms. In the high concentration domain, the resistivity recovery is dominated by the setting in of short-range order as a result of the point defect migration: interstitia migration in stage II and, mainly, vacancy migration in stage III. The defect migration, free in he pure metal, is influenced, in the concentrated alloys, by the local environment. The proposed model consistently allows the interpretation of the existing results, particularly from electron microscopy.

Nous présentons des spectres d'évolution de la résistivité électrique obtenus lors de recuits aprés Irradiation électronique à basse température, dans I'argent pur et dans des alliages AgZn dont a concentration varie de 0,018 à 30% at. de zinc. La comparaison des résultats amène à considérer deux domaines de concentration. Dans le domaine des faibles concentrations, le modèle classique de Corbett, Smith et Walker avec quelques modifications explique bien ces spectres. Le recuit de la résistivité est régi par les combinaisons et annihilations des défauts ponctuels. Il importe de ne pas perdre de vue que la présence d'impuretés měme en faible concentration peut induire de nouvelles expèces de défauts (interstitiels mixtes, par exemple). Aux concen-rations plus élevées, le recuit de la résistivité est dominé par la mise en ordre à courte distance qui résulte de la migration des défauts; interstitiels dans I'étape II et, surtout, lacunes dans l'étape III. La migration des défauts, libre dans le métal pur ou les alliages dilués, est influencée par I'environnement local dans le cas des alliages concentrés. Le modèle proposé permet une nterprétation cohérente des résultats existants, en particulier de microscopie électronique.     

Etude théorique de la durée de vie radiative du triplet métastable de quelques composés carbonylés

Les paramètres de phosphorescence (force d'oscillateur et durée de vie), sont déterminés théoriquement pour quelques composés carbonylés (formaldéhyde, benzaldéhyde, acétophénone, propiophénone, 2,4,5-triméthylbenzaldéhyde, et 3,4-diméthylacétophénone). La fonction d'onde de l'état singulet fondamental est obtenue à l'aide d'un calcul SCF utilisant la méthode CNDO/S de Del Bene et Jaffé. Les fonctions d'onde, les énergies et les moments de transition dipolaire électrique S_I ←S ₀ et T_J ←T ₁ sont déterminés à l'aide d'une interaction portant sur des configurations mono et diexcitées par rapport à l'état singulet fondamental.

Les paramètres de phosphorescence sont calculés en utilisant une approximation monocentrique et monoélectronique de l'opérateur hamiltonien de couplage spin-orbite. Cette approximation est justifiée par la comparaison des résultats obtenus avec les valeurs expérimentales, compte tenu de la concordance entre les conditions d'expérience et les hypothèses de calcul.     

Etude théorique du spectre infra-rouge des complexes liés par liaison hydrogène à l'état gazeux: complexe ClH … O(CH3)2, son homologue deutérié et complexes voisins

Un modèle théorique est proposé en vue de reconstituer des spectres d'absorption IR des complexes du type ClH … O(CH₃)₂ en phase gazeuse. Ces complexes sont assimilés à des supermolécules triatomiques linéaires AH … B pour lesquelles la vibration v _AH et la vibration v _AH … B sont couplées par un potentiel anharmonique. Le terme couplant ces deux vibrations peut être atteint de manière précise par la connaissance de l'évolution du spectre en fonction de la température. Le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les spectres I.R. de ClH … O(CH₃)₂ et de ClD … O(CH₃)₂. On reproduit également mais de façon moins précise les spectres de quelques complexes voisins pour lesquels on ne possède pas de résultats en fonction de la température.     

Dosimetrie et spectrometrie approchees de neutrons de fission et thermonucleaires a l'aide de detecteurs visuels plastiques

Abstract

On donne les caractéristiques et le schéma d'un dosirnètre individuel à neutrons, utilisant les détecteurs visuels plastiques, makrofol et nitrate de cellulose, pour l'enregistrement des produits des réactions a seuils (n, f) et (n, α). Le spectre d'énergie analysé s'échelonne entre l'énergie thermique et 20 MeV environ.

Des réactions (n, p) (protons de recul) sont actuellement à l'étude en vue d'obtenir une précision accrue sur la détermination du spectre de neutrons, dans le domaine des énergies de résonance et jusqu'à une centaine de KeV.

Characteristics and the scheme of an individual neutron dosimeter are presented. The principle of the dosimeter is based on (n, f) and (n, α) threshold reaction track visualization in solid state detectors; especially makrofol and cellulose nitrate. The analysed energy spectra is between the thermal neutron energy and about 20 MeV.     

Stabilité des Moments Magnétiques Localisés dans les Métaux

On étudie le cas d'un état lié virtuel dégénéré de spin et d'orbite et on discute l'influence de la dégénérescence orbitale d'une part sur l'apparition de magnétisme de spin et d'orbite, d'autre part sur l'ordre des transitions magnétiques. Toute la discussion est faite dans l'approximation de Hartree-Fock en utilisant le formalisme d'Anderson. On trouve soit des solutions non magnétiques, soit des solutions magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué, soit des solutions magnétiques de spin et d'orbite; dans ce dernier cas, la transition du cas non magnétique au cas magnétique de spin et d'orbite est généralement une transition du premier ordre analogue aux transitions rencontrées dans le diagramme de Clapeyron pour l'équilibre liquide-vapeur. La discussion générale dépend des valeurs respectives des intégrales de Coulomb et d'échange par rapport `a la largeur de l'état lié virtuel. Ce traitement peut ?etre étendu `a température finie: la température n'a en fait une grande influence que dans le cas o`u la largeur de l'état lié virtuel est de l'ordre de kT pour les températures usuelles, c'est-`a-dire dans le cas des métaux de terres rares.

Ce mod`ele s'applique aux trois cas physiques suivants: 1. (1) Il permet de clarifier le concept de niveau lié virtuel p et d : les états liés virtuels p ne sont pas magnétiques 7`a cause de leur grande largeur et les états liés virtuels d peuvent ?etre magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué `a cause de l'importance des intégrales d'échange.

2. (2) Il permet de retrouver que le mod`ele ionique est valable pour les métaux de terres rares, `a l'exception du cérium et de l'ytterbium.

3. (3) Il permet d'expliquer le comportement anormal du cérium et de l'ytterbium. On peut obtenir théoriquement un diagramme de phase avec un point critique qui rend correctement compte du diagramme de phase anormal du cérium : la transition est du premier ordre en dessous de la température critique et du second ordre au dessus. On peut aussi expliquer les principales propriétés des deux phases cubiques faces centrées α et γ du cérium. Enfin, on donne une interprétation qualitative du diagramme de phase et des expériences de résistivité sous pression de l'ytterbium.

     

Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires

Nous présentons une revue sur la déformation plastique à haute température mettant en jeu le déplacement des dislocations dans les oxydes. Les liaisons chimiques et les structures cristallines sont plus complexes que dans les métaux; aussi, les dislocations ne sont pas encore bien décrites ni dans les oxydes binaires (NiO, Cu₂O …) ni dans les oxydes ternaires (MgAl₂O₄…).

Ces composés, me?me purs, contiennent de grandes quantités de défauts ponctuels pouvant provoquer des écarts à la stoechiométrie; une bonne connaissance des concentrations et de la mobilité de défauts est indispensable pour expliquer les propriétés plastiques.

Les essais mécaniques habituels sont la flexion et surtout la compression; ils présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils conduisent à une déformation hétérogène des éprouvettes.

Le but de ces tests est d'établir la loi qui relie la vitesse de déformation aux autres paramètres (contrainte, température …). Une grande quantité de résultats existe et est rassemblée aussi bien pour la déformation à vitesse constante que pour le fluage.

Les modèles habituels décrivant la déformation plastique devraient être modifiés pour tenir compte des complications introduites dans les processus élémentaires comme la structure de coeur des dislocations et leur montée, la diffusion dans un composé ….

La connaissance de la microstructure issue de la déformation plastique est nécessaire pour identifier le mécanisme déterminant la vitesse de déformation. Outre les techniques traditionnelles (optique, attaque chimique …), la microscopie électronique en transmission est utilisée; elle a permis de découvrir que les dislocations sont dissociées par montée dans les structures spinelles, phénomène qui pourrait se rencontrer dans d'autres oxydes.     

Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl₄) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm^-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel.

Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience.     

On the occasion of being awarded the title of doctor honoris causa at the university of montpellier II

Abstract

Je suis très honoréde recevoir le titre de Docteur Honoris Causa de 1 Université de Montpellier, une des Universités les plus anciennes et les plus prestigieuses de France et d'Europe. Je considère que c′est une preuve de genérosité de la part des autorités de I'Université que d'honorer quelqu'un qui a une lacune manifeste. En efet, si je parle, je préfére I'anglais. Si je pense, je le fais naturellement en allemand. Et sije me tais, c'est souvent en français. J'espére que le grand honneur que l'on me fait ne va donc pas à l'encontre de la constitution française.

Vous savez, aujourd'hui, il est trés facile de communiquer par Fax et e-mail. Mais, sans une langue commune, aucune communication n'est possible. Heureusement, les scientifiques ont inventé des langues formelles et logiques comme le FORTRAN et le C++. Mais ces langues ne suflsent pas pour exprimer la gratitude que J'éprouve à être ici, dans une robe magnijique et unique. Je suis persuadé que j'ai fini par éveiller l'admiration de ma chère epouse et peut-être aussi le respect de quelques personnes présentes dans cette vénérable salle. Mais pour exprimer quelques pensées plus sérieuses, “Lmore earnest”, il me faut changer ma langue muette contre ma langue parlante, l'anglais.     

Etude du comportement de radicaux libres à la transition de phase et en phase antiferroélectrique de NH4H2AsO4

Cet article décrit le comportement de radicaux libres dans le cristal antiferroélectrique de NH₄H₂AsO₄ et le compare à celui de ces mêmes radicaux dans le ferroélectrique KH₂AsO₄. A la transition de phase, les modifications que subissent les espèces radicalaires sont interprétées en liaison avec l'abaissement de symétrie et l'établissement de l'ordre antiferro-électrique. Des transformations interradicalaires thermiquement réversibles sont mises en évidence ; elles se caractérisent par une variation du nombre de protons en interaction avec l'électron non apparié.     

Etude des mouvements moléculaires du furanne en phases plastique et liquide par relaxation magnétique nucléaire

Les temps de relaxation spin-réseau du proton ont été mesurés dans les phases liquide et plastique du furanne pur et en solution dans le furanne perdeutéré, les relaxations nucléaires d'origine intra et inter-moléculaire ont été ainsi séparées. Des temps de corrélation pour le second harmonique sphérique τ₂ ont été déduits de ces mesures et comparés aux temps de corrélation du premier harmonique sphérique τ₁ obtenus par des mesures antérieures d'absorption micro-onde ; les valeurs du coefficient de diffusion translationnelle sont estimées en phase liquide.

Sur la base de ces résultats et en utilisant, pour la phase plastique, les donnés cristallographiques, un modèle est proposé pour dépeindre les mouvements réorientationnels des molécules dans chacune des deux phases condensées.

Dans le liquide, près du point triple, un modèle de type Ivanov s'applique avec des angles moyens de saut voisins de 50° et des durées de piegeage orientationnel de l'ordre de 1,3 ps. En augmentant la température, les temps de résidence tendent à devenir comparables aux durées de saut ou même inférieurs.

Dans la phase plastique, les sauts réorientationnels ont lieu de façon concertée (simultanée) entre les quatre orientations permises. Un modèle analytique décrivant les mouvements d'un ensemble de rotateurs dans un potentiel de symétrie rectangulaire permet d'expliquer les résultats expérimentaux en supposant que les sauts ont lieu de façon privilégiée entre puits de potentiel non adjacents. Un calcul numérique confirme l'existence de quatre puits de potentiel séparés par de faibles barrières et montre que les corrélations d'orientation ont principalement pour origine des intéractions de type Van der Waals entre atomes d'hydrogène de molécules voisines.     

Etude par diffusion des rayon X aux petits angles de mica muscovite irradié par des ions d'argon

Abstract

The mechanism of track formation in muscovite mica was studied using X-ray small angle scattering. The samples were irradiated with Argon ions of minimum energy 1 MeV/nucleon, the integrated doses ranging from 3 × 10¹² to 10¹³ Argon ions/cm².

Experiments show that point defects are formed with a concentration of the order of 1 per cent. In the case of Argon ions of 1 MeV/nucleon energy (maximum energy loss rate), additional larger defects, with a size of about 20 Å, are also created.

The effect of thermal annealing created. and chemical etching was also studied to relate the possibility of track development with the presence of such defects.

Le mécanisme de formation des traces dans le mica moscovite a été étudié par la méthode de diffusion centrale des Rayons X. Les échantillons ont été irradiés avec des ions Argon d'énergie minimale 1 MeV/nucleon, la dose variant de 3 × 10¹² à 10¹³ ions Argon par cm².

Les échantillons contiennent alors essentiellement des défauts ponctuels, la concentration étant de l'ordre du %. Des Léfauts plus gros (20 Å) apparaissent lorsque la perte d'énergie des ions est maximale.

L'influence du recuit et des attaques chimiques a également été étudiée pour établir une corrélation entre la présence de ces défauts et la possibilité de révéler les traces par attaque chimique.     

Gamma-ray,X-ray and ultraviolet light induced low temperature thermoluminescencez of KN3 and NaN3

Abstract

On évalue, pour une chaine atomique linéaire, la variation du coefficient de dilatation thermique Δ α lorsque la chaine est sous contrainte. On en déduit la variation du module de Young avec la température. L'accord raisonnable, sur ce second point, avec les résultats expérimentaux montre que le sens de variation trouvé pour Δ α demeure, au moins qualitativement, pour un cristal à 3 dimensions.

On montre alors que, pour un cristal irradié sous contrainte par des particules de grande énergie, cette variation Δ α peut entrainer une contribution négative au fluage.

THERMAL EXPANSION OF A LINEAR CHAIN UNDER STRESS APPLICATION TO CREEP UNDER IRRADIATION

Variations of thermal expansion coefficient Δ α of a linear atomic row under stress, are evaluated. Variations of Young's modulus with temperature are deduced. A reasonable agreement, on this point, with experimental measurements indicates that at least the sign obtained for Δ α subsists qualitatively for a 3-dimensional crystal.

It is then shown that, for a crystal irradiated under stress with high energy particles, this variation Δ α may lead to a negative contribution to creep.     

Equation of state of 7LiD up to 6 GPa from neutron powder diffraction experiments

Abstract

The equation of state of ⁷LiD has been measured at 300 K up to 6GPa by 90° time-of-flight neutron scattering methods, in a novel cell with toroidal anvils. The increased precision over previous data allows to check theoretical calculations on lithium hydrides.

L'équation d'état de ⁷LiD a été établie à 300 K jusqu'à 6 GPa par des mesures de durée de vol de neutrons diffractés à 90°, dans une cellule à enclumes toroidales de conception originale. La prkision de ces mesures permet un test significatif des calculs théoriques sur les hydrures de lithium.     

Etude par résonance paramagnétique électronique de la variation en fonction de la température du couplage hyperfin du radical tert-butyle

Le radical tert-butyle obtenu par irradiation γ à 77°k du chlorure de tertiobutyle peut se présenter sous deux structures différentes. Une forme pyramidale, ayant pour origine les contraintes exercées par le réseau cristallin, et pour laquelle le couplage a ¹³C avec le carbone central est une fonction décroissante de la température. Une forme plane pour laquelle a ¹³C croît avec la température. L'étude du radical plan a permis de séparer les contributions relatives des vibrations, a ¹³C _v , et de la polarisation des électrons des couches internes et des liaisons, a ¹³C_pol, à la valeur du couplage a ¹³C. Le résultat obtenu confirme la relative insensibilité de a ¹³C_Pol, par rapport aux détails des substituants du carbone central, prévue par les calculs de Melchior.     

Formules de Rayleigh-Schrödinger et transformations de contact pour le problème vibrationnel de CO2

L'hamiltonien vibrationnel de la molécule CO₂ est donné dans la littérature [3, 4]; ses paramètres (constantes du potentiel) ont été déterminés en calculant les valeurs propres par le formalisme des transformations de contact. Nous avons calculé les fonctions propres de cet hamiltonien à l'aide d'un autre formalisme de la théorie des perturbations, le formalisme habituel de Rayleigh-Schrödinger et nous avons établi le lien entre les deux formalismes en calculant les énergies associées à ces fonctions d'onde perturbées. Nous avons montré littéralement et vérifié numériquement que, pour les niveaux non résonnants, les fonctions calculées, jusqu'à l'ordre deux, par les formules de Rayleigh-Schrödinger, permettent d'obtenir des énergies jusqu'au quatrième ordre, identiques à celles obtenues par les deux transformations de contact utilisées pour déterminer les paramètres de l'hamiltonien. Dans le cas de niveaux résonants, cette identification n'est plus possible et nous avons étudié numériquement les différences entre les deux formalismes en calculant, jusqu'au quatrième ordre, les énergies des niveaux d'une triade de Fermi pour différents choix possibles des fonctions d'onde perturbées.

L'ensemble des résultats permet de comprendre pourquoi le calcul des valeurs propres de l'hamiltonien vibrationnel de CO₂, par une méthode autre que celle utilisée pour déterminer ses paramètres, peut conduire à des énergies calculées éloignées des énergies observées.     

Design of angle-dispersive spectrometer for xanes under high pressure

Abstract

The angle-dispersive spectrometer with elliptically curved crystal for XANES is proposed. The design is suited to high pressure research with a diamond-anvil cell.

Un spectromètre de dispersion angulaire au cristal elliptiquement courbé pour XANES est proposé. Sa construction est spécialement convenable à la recherche dans le domaine des hautes pressions avec chambre à l'enclume de diamant.     

Microrelief on ion-bombarded crystals and induced damage

Abstract

Two types of bombardment experiments were performed. A first series on metallic spheres, examined by replicas, and a second series on thinned crystals, examined by transmission electron microscopy. The observations lead us to propose a model for the formation of the surface microrelief. This model enables one to correlate the observation of regular dislocation networks, due to the segregation in perfect loops of the induced point-defects, to the formation of the relief structure by a preferential sputtering mechanism.

En s'appuyant sur les résultats obtenus à partir de deux types d'expériences de bombardement, les unes sur des sphères métalliques examinées par répliques, les autres sur des cristaux amincis examinés par transmission, un modéle est proposé pour la formation du microrelief de surface. Ce modèle permet de relier l'observation de résaux réguliers de dislocations dus à la ségrégation des défauts induits en boucles parfaites, à la formation du relief par un mécanisme de pulvérisation différencié.