Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires

Nous présentons une revue sur la déformation plastique à haute température mettant en jeu le déplacement des dislocations dans les oxydes. Les liaisons chimiques et les structures cristallines sont plus complexes que dans les métaux; aussi, les dislocations ne sont pas encore bien décrites ni dans les oxydes binaires (NiO, Cu₂O …) ni dans les oxydes ternaires (MgAl₂O₄…).

Ces composés, me?me purs, contiennent de grandes quantités de défauts ponctuels pouvant provoquer des écarts à la stoechiométrie; une bonne connaissance des concentrations et de la mobilité de défauts est indispensable pour expliquer les propriétés plastiques.

Les essais mécaniques habituels sont la flexion et surtout la compression; ils présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils conduisent à une déformation hétérogène des éprouvettes.

Le but de ces tests est d'établir la loi qui relie la vitesse de déformation aux autres paramètres (contrainte, température …). Une grande quantité de résultats existe et est rassemblée aussi bien pour la déformation à vitesse constante que pour le fluage.

Les modèles habituels décrivant la déformation plastique devraient être modifiés pour tenir compte des complications introduites dans les processus élémentaires comme la structure de coeur des dislocations et leur montée, la diffusion dans un composé ….

La connaissance de la microstructure issue de la déformation plastique est nécessaire pour identifier le mécanisme déterminant la vitesse de déformation. Outre les techniques traditionnelles (optique, attaque chimique …), la microscopie électronique en transmission est utilisée; elle a permis de découvrir que les dislocations sont dissociées par montée dans les structures spinelles, phénomène qui pourrait se rencontrer dans d'autres oxydes.     

Controle de l'enrichissement de l'uranium metallique a l'aide du nitrate de cellulose

Abstract

Le nitrate de cellulose permet d'enregistrer le passage de particules α done de mesurer l'activité spécifique d'une source radioactive épaisse. Nous utilisons cette propriété pour mesurer le taux d'eorichissement en uranium 235 d'un éhantillon d'uranium métallique. Afin de faciliter la mesure et de s'affranchir de la lecture du nombre de traces au microscope optique, les échantillons sont révélés dans un bain spécial et le nombre de traces α par unité de surface est évalué en fonction du pouvoir réflecteur de l'échantillon.

Les moyens et le temps nécessaires pour une mesure sont, ainsi que le prix de revient, très réduits.

Cellulose nitrate can be used for the registration of α-tracks and therefore for the measurement of the specific activity of thick radioactive sources. This characteristic is applied to the determination of ²³⁵U enrichment rate of metallic uranium samples. For the measurement of track density a method is developed which replaces the counting procedure under a microscope. The samples are etched in special solutions and track density is evaluated from the diffuse reflecting power of the samples.

The main advantages of this method are its rapidity, easiness and low cost.     

Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

La dimérisation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est étudiée par R.S.E. Les spectres d'échantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caractéristiques d'un état triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribués à des paires de groupements NO radicalaires, couplés par échange et sont décrits par l'Hamiltonien de spin:

Les paramètres de déplacement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur A le long de l'axe Z (dans le cas où la structure hyperfine est résolue), ont été mesurés et discutés.

A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirigé suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxygène, et que l'axe X est dirigé selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.

Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'écart singulet triplet dépend de la température, ainsi que les paramètres de déplacement en champ nul, ces variations avec la température sont attribuées à l'expansion thermique du réseau.

La présence d'une structure hyperfine bien résolue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, suggèrent que les excitations sont fortement localisées, et que si elle sont mobiles leur fréquence de saut est inférieure à 10⁷ Hz.     

Stabilité des Moments Magnétiques Localisés dans les Métaux

On étudie le cas d'un état lié virtuel dégénéré de spin et d'orbite et on discute l'influence de la dégénérescence orbitale d'une part sur l'apparition de magnétisme de spin et d'orbite, d'autre part sur l'ordre des transitions magnétiques. Toute la discussion est faite dans l'approximation de Hartree-Fock en utilisant le formalisme d'Anderson. On trouve soit des solutions non magnétiques, soit des solutions magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué, soit des solutions magnétiques de spin et d'orbite; dans ce dernier cas, la transition du cas non magnétique au cas magnétique de spin et d'orbite est généralement une transition du premier ordre analogue aux transitions rencontrées dans le diagramme de Clapeyron pour l'équilibre liquide-vapeur. La discussion générale dépend des valeurs respectives des intégrales de Coulomb et d'échange par rapport `a la largeur de l'état lié virtuel. Ce traitement peut ?etre étendu `a température finie: la température n'a en fait une grande influence que dans le cas o`u la largeur de l'état lié virtuel est de l'ordre de kT pour les températures usuelles, c'est-`a-dire dans le cas des métaux de terres rares.

Ce mod`ele s'applique aux trois cas physiques suivants: 1. (1) Il permet de clarifier le concept de niveau lié virtuel p et d : les états liés virtuels p ne sont pas magnétiques 7`a cause de leur grande largeur et les états liés virtuels d peuvent ?etre magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué `a cause de l'importance des intégrales d'échange.

2. (2) Il permet de retrouver que le mod`ele ionique est valable pour les métaux de terres rares, `a l'exception du cérium et de l'ytterbium.

3. (3) Il permet d'expliquer le comportement anormal du cérium et de l'ytterbium. On peut obtenir théoriquement un diagramme de phase avec un point critique qui rend correctement compte du diagramme de phase anormal du cérium : la transition est du premier ordre en dessous de la température critique et du second ordre au dessus. On peut aussi expliquer les principales propriétés des deux phases cubiques faces centrées α et γ du cérium. Enfin, on donne une interprétation qualitative du diagramme de phase et des expériences de résistivité sous pression de l'ytterbium.

     

Comparison of a fractal analysis and debye relaxation for the structural relaxation in amorphous metals

Abstract

Magnetic After-Effect isotherms have been measured on a metallic glass pre-annealed for different times. The results have been analyzed simultaneously by Debye relaxation functions leading to spectra of activation enthalpies and by extended exponential functions leading to a unique effective activation enthalpy. The thermodynamic activation parameters issued from both analyses compare well. The average values of the enthalpy spectra determined by assuming Debye relaxations are equal to the effective enthalpies resulting from the non-Debye relaxation.

Magnetische Nachwirkungs-Isothermen wurden an amorphen Legierungen gemessen, die mit verschiedenen Anlasszeiten vorbehandelt wurden. Die Ergebnisse wurden sowohl unter der Annahme von Debye-Relaxationsprozessen analysiert, die mit Aktivierungsspektren beschrieben wurden, als auch mit gestreckten Exponentialfunktionen, die zu einer einheitlichen effektiven Aktivierungsenthalpie führt. Die thermodynamischen Parameter von beiden Analysen sind gut vergleichbar. Die Mittelwerte der Aktivierungsenthalpie-Spektren, welche sich bei Zugrundelegung der Debye-Relaxationsprozesse ergeben, entsprechen den effektiven Enthalpien, die sich bei Anwendung der gestreckten Exponentialfunktionen ergeben.

Des isothermes de trainage magnétique ont été réalisées sur des echantillons de verres métalliques ayant subi des traitements thermiques de différentes durées. Les résultats ont été simultanément analysés par des processus de relaxation de Debye engendrant des distributions d'enthalpies d'activation, et par des exponentielles etirées possédant des enthalpies effectives. Les paramètres thermodynamiques issus des deux analyses sont cohérents et comparables. Les valeurs moyennes des distributions d'enthalpies résultant de la relaxation de Debye sont identiques aux enthalpies effectives qui découlent des exponentielles etirées.     

Spectres RPE et structure électronique de quelques radicaux bicycliques

Les spectres RPE de deux nouveaux radicaux hydrocarbonés bicycliques: [2,2,2]bicyclo-octène-2-yle-6 et [2,2,1]bicycloheptyle-2, ont été étudiés.

Les résultats principaux sont:

des couplages γ encore plus élevés que dans le [2,2,2]bicyclo-octyle-2;

des couplages distincts avec les deux protons du CH₂ en position β;

un couplage a _α ^H très voisin de ceux qu'on observe dans les radicaux hydrocarbonés classiques.

Ces résultats ont été interprétés dans l'hypothèse d'un carbone radicalaire plan (électron célibataire dans une orbitale p pure du carbone) et d'une faible torsion de la molécule autour de son axe C₁C₄.

Les faibles valeurs des densités de spin calculées et les valeurs élevées des couplages à longue distance indiquent une délocalisation de l'électron célibataire qui pourrait être due à une structure partiellement insaturée de ces molécules.     

Polarisabilités optiques moléculaires de dérivés benzèniques en solution déterminées par des mesures d'effet Kerr statique

Une expression théorique simplifiée de la constante de Kerr permet une comparaison cohérente des mesures d'effet Kerr statique et de diffusion Rayleigh dépolarisée. Cette comparaison ainsi que des mesures de moments dipolaires sont effectuées sur une série de composés benzèniques en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone. La méthode d'exploitation des résultats expérimentaux conduit à la détermination du tenseur des polarisabilités optiques moléculaires α de ces composés. Un accord satisfaisant est obtenu en comparant la constante spécifique de Kerr S _k et l'anisotropie optique moléculaire γ², calculées à partir de ces polarisabilités, à leurs valeurs expérimentales.     

Letter to the editor

Experimental results on the recovery spectra of low temperature electron irradiated pure Ag and AgZn alloys in the concentration range 0.018 to 30 at.% of zinc are presented. Their comparison leads to consider two distinct concentration domains. In the low concentration domain he classical model of Corbett, Smith and Walker applies with some modifications. The resistivity ecovery is governed by the combinations and annihilations of point defects. It must be noted hat even in dilute alloys, new kinds of point defects (such as mixed interstitials) arise from the presence of solute atoms. In the high concentration domain, the resistivity recovery is dominated by the setting in of short-range order as a result of the point defect migration: interstitia migration in stage II and, mainly, vacancy migration in stage III. The defect migration, free in he pure metal, is influenced, in the concentrated alloys, by the local environment. The proposed model consistently allows the interpretation of the existing results, particularly from electron microscopy.

Nous présentons des spectres d'évolution de la résistivité électrique obtenus lors de recuits aprés Irradiation électronique à basse température, dans I'argent pur et dans des alliages AgZn dont a concentration varie de 0,018 à 30% at. de zinc. La comparaison des résultats amène à considérer deux domaines de concentration. Dans le domaine des faibles concentrations, le modèle classique de Corbett, Smith et Walker avec quelques modifications explique bien ces spectres. Le recuit de la résistivité est régi par les combinaisons et annihilations des défauts ponctuels. Il importe de ne pas perdre de vue que la présence d'impuretés měme en faible concentration peut induire de nouvelles expèces de défauts (interstitiels mixtes, par exemple). Aux concen-rations plus élevées, le recuit de la résistivité est dominé par la mise en ordre à courte distance qui résulte de la migration des défauts; interstitiels dans I'étape II et, surtout, lacunes dans l'étape III. La migration des défauts, libre dans le métal pur ou les alliages dilués, est influencée par I'environnement local dans le cas des alliages concentrés. Le modèle proposé permet une nterprétation cohérente des résultats existants, en particulier de microscopie électronique.     

Magnetisme dans certains composes organiques : les radicaux libres stables nitroxydes

Nous faisons une brève revue des principaux modèles théoriques proposés pour interpréter les propriétés magnétiques des systèmes organiques présentant des moments magnétiques localisés et appliquons ces modèles aux radicaux libres nitroxydes. Le signe et la grandeur de l'échange ont été mesurées sur une série de ces composés.     

Etude des mouvements moléculaires du furanne en phases plastique et liquide par relaxation magnétique nucléaire

Les temps de relaxation spin-réseau du proton ont été mesurés dans les phases liquide et plastique du furanne pur et en solution dans le furanne perdeutéré, les relaxations nucléaires d'origine intra et inter-moléculaire ont été ainsi séparées. Des temps de corrélation pour le second harmonique sphérique τ₂ ont été déduits de ces mesures et comparés aux temps de corrélation du premier harmonique sphérique τ₁ obtenus par des mesures antérieures d'absorption micro-onde ; les valeurs du coefficient de diffusion translationnelle sont estimées en phase liquide.

Sur la base de ces résultats et en utilisant, pour la phase plastique, les donnés cristallographiques, un modèle est proposé pour dépeindre les mouvements réorientationnels des molécules dans chacune des deux phases condensées.

Dans le liquide, près du point triple, un modèle de type Ivanov s'applique avec des angles moyens de saut voisins de 50° et des durées de piegeage orientationnel de l'ordre de 1,3 ps. En augmentant la température, les temps de résidence tendent à devenir comparables aux durées de saut ou même inférieurs.

Dans la phase plastique, les sauts réorientationnels ont lieu de façon concertée (simultanée) entre les quatre orientations permises. Un modèle analytique décrivant les mouvements d'un ensemble de rotateurs dans un potentiel de symétrie rectangulaire permet d'expliquer les résultats expérimentaux en supposant que les sauts ont lieu de façon privilégiée entre puits de potentiel non adjacents. Un calcul numérique confirme l'existence de quatre puits de potentiel séparés par de faibles barrières et montre que les corrélations d'orientation ont principalement pour origine des intéractions de type Van der Waals entre atomes d'hydrogène de molécules voisines.     

Etude par diffusion des rayon X aux petits angles de mica muscovite irradié par des ions d'argon

Abstract

The mechanism of track formation in muscovite mica was studied using X-ray small angle scattering. The samples were irradiated with Argon ions of minimum energy 1 MeV/nucleon, the integrated doses ranging from 3 × 10¹² to 10¹³ Argon ions/cm².

Experiments show that point defects are formed with a concentration of the order of 1 per cent. In the case of Argon ions of 1 MeV/nucleon energy (maximum energy loss rate), additional larger defects, with a size of about 20 Å, are also created.

The effect of thermal annealing created. and chemical etching was also studied to relate the possibility of track development with the presence of such defects.

Le mécanisme de formation des traces dans le mica moscovite a été étudié par la méthode de diffusion centrale des Rayons X. Les échantillons ont été irradiés avec des ions Argon d'énergie minimale 1 MeV/nucleon, la dose variant de 3 × 10¹² à 10¹³ ions Argon par cm².

Les échantillons contiennent alors essentiellement des défauts ponctuels, la concentration étant de l'ordre du %. Des Léfauts plus gros (20 Å) apparaissent lorsque la perte d'énergie des ions est maximale.

L'influence du recuit et des attaques chimiques a également été étudiée pour établir une corrélation entre la présence de ces défauts et la possibilité de révéler les traces par attaque chimique.     

The electrical resistance of La under pressure between 70 and 300 K

Abstract

The electrical resistivity of fcc La has been measured as a function of temperature and pressure between 70 and 300 K. The pressure coefficient of resistance dlnR/dp is found to decrease from +0. 022 GPa^?1 at 75 K to ?0. 014 GPa^?1 at 300 K.

La resistivite electrique de La(cfc) a été mesuree en fonction de la temperature et de la pression entre 70 et 300K. Le coefficient de variation de la résistance avec la pression (dlnR/dp) décroit de +0, 022 GPa^?1 a 75K à ?0, 014 GPa^?1 a 300K.     

Etude théorique de la durée de vie radiative du triplet métastable de quelques composés carbonylés

Les paramètres de phosphorescence (force d'oscillateur et durée de vie), sont déterminés théoriquement pour quelques composés carbonylés (formaldéhyde, benzaldéhyde, acétophénone, propiophénone, 2,4,5-triméthylbenzaldéhyde, et 3,4-diméthylacétophénone). La fonction d'onde de l'état singulet fondamental est obtenue à l'aide d'un calcul SCF utilisant la méthode CNDO/S de Del Bene et Jaffé. Les fonctions d'onde, les énergies et les moments de transition dipolaire électrique S_I ←S ₀ et T_J ←T ₁ sont déterminés à l'aide d'une interaction portant sur des configurations mono et diexcitées par rapport à l'état singulet fondamental.

Les paramètres de phosphorescence sont calculés en utilisant une approximation monocentrique et monoélectronique de l'opérateur hamiltonien de couplage spin-orbite. Cette approximation est justifiée par la comparaison des résultats obtenus avec les valeurs expérimentales, compte tenu de la concordance entre les conditions d'expérience et les hypothèses de calcul.     

Etude du comportement de radicaux libres à la transition de phase et en phase antiferroélectrique de NH4H2AsO4

Cet article décrit le comportement de radicaux libres dans le cristal antiferroélectrique de NH₄H₂AsO₄ et le compare à celui de ces mêmes radicaux dans le ferroélectrique KH₂AsO₄. A la transition de phase, les modifications que subissent les espèces radicalaires sont interprétées en liaison avec l'abaissement de symétrie et l'établissement de l'ordre antiferro-électrique. Des transformations interradicalaires thermiquement réversibles sont mises en évidence ; elles se caractérisent par une variation du nombre de protons en interaction avec l'électron non apparié.     

Analyse du profil d'un massif de bandes de vibration rotation

Dans le cas de molécules polyatomiques une bande donnée est souvent accompagnée de satellites, bandes chaudes, bandes isotopiques, combinaisons. Celles-ci ne sont pas toujours séparables et les moments spectraux mesurés sont alors ent?achés d'erreurs. Nous donnons ici des formules permettant, `a partir des moments mesurés pour le massif de bandes (ces derni`eres sont supposées de profils identiques) d'obtenir les moments vrais pour chacune des bandes composantes. Les formules sont données pour un nombre quelconque de bandes puis explicitées pour une et deux bandes chaudes. L'expression des termes correctifs obtenus ne dépendant pas de l'origine choisie, on montre alors qu'il est facile de tenir compte simultanément de la correction de bandes chaudes et d'une autre interaction comme celle de vibration rotation par exemple. Enfin, `a titre d'exemple, la méthode est appliquée au cas de la bande v <sub>3</sub> de la molécule OCS comprimée par l'argon. Les corrections obtenues sont loin d'?etre négligeables et peuvent m?eme changer l'ordre de grandeur du couple carré moyen calculé `a partir des moments.     

Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl₄) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm^-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel.

Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience.     

Constante de force du vibrateur CH en relation avec la structure électronique de la molécule

Une expression analytique est recherchée pour le calcul des constantes de force k _CH dans le cadre de la méthode CNDO/2. Les dérivées des intégrales de résonance qui apparaissent dans cette expression sont évaluées empiriquement. Un ajustement statistique est effectué sur les valeurs expérimentales, la paramétrisation originale de la méthode CNDO/2 étant conservée. Dans cette optique, deux évaluations des dérivées β_{μ, ν}′ et β_{μ, ν}″ des intégrales de résonance par rapport à la distance CH sont proposées:

1. β_{μ, ν}′ et β_{μ, ν}″ sont supposées constantes.

2. β_{μ, ν}′ et β_{μ, ν}″ sont posées proportionnelles aux dérivées S _{μ, ν}′ et S _{μ, ν}″ des intégrales de recouvrement.

L'une ou l'autre de ces évaluations traduit l'évolution des constantes de force grâce à l'effet conjugué d'une contribution ‘statique’ (fonction des éléments de la matrice densité) et d'une contribution ‘dynamique’ (dépendant de la variation pendant la vibration de ces mêmes éléments).

An analytical expression is sought for k _CH bond force constants, within the frame of the CNDO/2 method. Some integrals appearing in this expression are empirically valued. A statistical adjustment is effected on the experimental data, the original parameters of the CNDO/2 method having been preserved. Two appraisals of β_{μ, ν}′ and β_{μ, ν}″ derivatives of the resonance integrals are compared with each other.

1. β_{μ, ν}′ and β_{μ, ν}″ are constants.

2. β_{μ, ν}′ and β_{μ, ν}″ are in direct ratio to S _{μ, ν}′ and S _{μ, ν}″ derivatives of the overlap integrals.

Either of these valuations explains the evolution of the bond force constants, thanks to the aggregate effect of a ‘static’ contribution (function of elements of the density matrix) and thanks to a ‘dynamic’ contribution (depending on the variation during the vibration of these same elements).     

Frottement interne dans le zirconium irradie aux neutrons A 77 K

Abstract

Le zirconium présente après irradiation neutronique à 77 K sept pics de frottement interne. Les deux premiers correspondent à la réorientation complexe de [icaron]interstitiel libre migrant à trois dimensions en fin de stade I. Le dipole élastique créé par cet interstitiel est monoclinique et sa réorientation complexe donne lieu à un pic dissocié conforme aux prévisions de Nowick. Ce défaut disparait par migration tridimensionnelle en fin de stade I et annihilation correlée puis non correlée. Les autres pics correspondent à des processus intrinsèques (réorientation de petits amas ?interstitiels, bilacune) ou extrinsèques avec intervention ?impuretés ou dc dislocations.

Ces pics ne sont pas fortement affectés par les impuretés.

Seven internal friction peaks are found in 77 K neutron irradiation zirconium. The first and second peaks correspond to the free interstitial reorientation and migration at the end of stage I. The elastic dipole created by this interstitial is monoclinic and its complex reorientation gives rise to “frozen free split” phcnomena predicted by Nowick. This defect disappears by correlated and uncorrelated annihilation after tridimensional migration at the end of stage I. The other peaks correspond either to intrinsic phenomena (interstitial loops, divacancies) or extrinsic processcs involving impurity or dislocation.

These peaks are not strongly affected by impurities.     

Double resonance électron-noyau de phosphore dans les solutions de metaux alcalins dans l'hexamethylphosphotriamide (HMPA)

Un calcul de l'intensité de signaux ENDOR est proposé; il concerne la double irradiation aux fréquences Zeeman nucléaire et Zeeman électronique en milieu liquide. Cet effet ENDOR a été observé dans les solutions HMPA-Na et il met en jeu l'interaction magnétique ³¹P-électron solvaté. Plusieurs expériences sont décrites; certaines concernent des régimes transitoires, d'autres mesurent l'intensité de l'effet ENDOR. Un accord satisfaisant est obtenu entre les valeurs expérimentales et les prévisions théoriques.