ABn型分子或离子中离域π键的讨论

详细讨论了分子中存在离域π键的3个条件和推断分子中离域π键存在形式的3个步骤,同时介绍了原子不共平面时,“离域π键”存在的可能性.文中大量的实例和讨论,有助于读者全面掌握“离域π键”这一知识点.     

独立存在的π单键

化学中的共价键分为两类，σ键和π键。σ键可以独立存在，也可以和π键同时存在于多重键中，而对于π键而言，目前教科书中介绍的都是与σ键共存的情况。但是π单键是否可以独立存在呢？虽然可供参考的文献很少，但近期的科研成果表明π单键是可以独立存在的。本文围绕近年来可独立存在π单键的研究进展和特点进行简要综述。     

主族元素中σ和π键能的变化

按照分子键能分解为σ键和π键的贡献,提出一些主族元素的σ和π键能值。对其中的变化,特别是第二周期元素与第三周期元素的差别,作了解释。     

定域分子轨道中的σ—π分离

对含重键的分子体系,分子轨道定域化会涉及到两种完全不同的重键描述,即等价的重键或“香蕉”键和不等价的σ和π键,文献曾利用杂化轨道法对此进行过讨论。对于定域分子轨道,具体得出哪种描述取决于所采用的定域准则及计算中采用的近似方法。对于从头算法的定域化研究,Boys定域准则强烈地趋向于等价重键描述;Ruedenberg定域准则只是对未共轭的重键体系有较强的等价重键描述倾向,对共轭的重键体系,这种倾向性明显减     

取代1-氯蒽醌中分子内卤键的电子密度拓扑分析

运用量子化学密度泛函B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上对邻位和间位取代1-氯葸醌的分子内卤键进行了研究．用电子定域函数和“分子中的原子,,理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析．通过对计算得到的密度矩阵进行σ-π兀分离,得到了π-键的键径和分子图,并讨论了。电荷密度和兀电荷密度对卤键的影响．结果表明,键鞍点和环鞍点处的电子密度拓扑性质均可作为衡量分子内卤键强度的量度．键鞍点和环鞍点处的电荷密度P越大,键鞍点与环鞍点的距离越大,卤键强度越大．除σ电荷密度外,π电荷密度对分子内卤键的性质也有明显影响．     

分子间卤键和氢键控制的网络结构的组装（英文）

分别以四苯甲烷和四苯基卟啉为中心,端位引入四氟碘代苯,合成了两类四齿卤键供体分子,并合成了3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联吡啶(TMBP)作为卤键受体分子.以四苯甲烷为中心的卤键供体分子和TMBP基于分子间I…N卤键和H…N氢键在固相中自组装,得到一类超分子网络结构.晶体结构显示,一个四面体卤键供体分子通过两组I…N卤键和两组H…N氢键结合四个TMBP分子,与之对应,一个TMBP分子通过一组I…N卤键和一组H…N氢键结合两个四面体分子,形成单层网络结构,网格为宽度2.37nm的正方形结构,层与层之间通过其它氢键和卤键进一步堆积.卟啉类四齿卤键供体分子的晶体数据显示,通过较为复杂的分子间C—I…π及H…F等弱相互作用,供体分子自身进行平面组装,层与层之间通过π-π堆积等作用进一步堆积.     

分子间的非共价相互作用：σ-穴键和π-穴键

第四到第七主族元素以及惰性气体元素可以作为电子受体位点形成分子间吸引性的非共价键合作用。这些电子受体位点,即缺电子密度的位点,大多情况下具有正的分子表面静电势,可以将其分为2类。沿着σ共价键键轴延伸方向原子的外围中心具有正的分子表面静电势的区域称之为σ-穴。而垂直于分子σ-骨架平面具有正的分子表面静电势区域称之为π-穴。σ-穴和π-穴与富电性位点之间吸引性的相互作用分别称之为σ-穴键和π-穴键。σ-穴键倾向于180°,而π-穴键倾向于90°。按照元素周期表族的名称,σ-穴键又分为碳素键、氮素键、氧素键、卤键、惰素键等。可见流行的卤键只是σ-穴键的一个子集。π-穴键分类显得复杂些,可简单分为单原子和多原子π-穴键。     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

用不饱和度计算键级的研究

键级一般都从分子轨道理论、共振论、价键理论、等电子体等角度确定。研究了利用不饱和度方法计算简单分子或离子的键级,避免了分子轨道理论中的繁杂书写,比较直观和方便,并通过若干竞赛试题进行了应用。     

休克尔分子轨道法处理萘的π键键级的释疑

一般来说,共轭体系的π键键级越大则其键长越短.然而,休克尔分子轨道(HMO)法计算出部分萘的π键键级与实验测得的键长数值并不相符,因此不少同学质疑HMO法计算的准确性.本文运用从头算Hartree-Fock(HF)方法和尝试加入校正因子的HMO法得到了更合理的萘等并环π键键级,并通过比较使学生进一步理解HMO法的误差来源.     

量子化学基础(下)

六、共轭分子(HMO 法)即使用简单的 LCAO-MO 法处理比较复杂的多原子分子时,计算过程还是比较复杂的。E.休克尔曾经提出了一个简化的近似计算方法,称为 HMO 法。HMO法主要应用于π电子体系,即平面的共轭分子体系。休克尔法的基本假定是认为σ键电子和π键电子是互相独立的,即π键电子是在σ键所形成的分子骨架之     

呋喃与双卤分子间卤键的电子密度拓扑研究

用DFT和MP2(full)方法研究了呋喃-XY (XY＝ClF, BrF, BrCl)体系分子间的相互作用, 讨论了两种卤键类型 Y—X…O和Y—X…π的作用. 研究表明: Y—X…π的相互作用比Y—X…O的作用强, 计算得到的分子间相互作用能按照呋喃-BrF＞呋喃-ClF＞呋喃-BrCl的顺序依次降低. 形成卤键后, 两种类型卤键复合物中的电子受体X—Y键伸长, 其振动频率发生红移. 利用电子密度拓扑方法对卤键的电子密度拓扑性质进行了分析.     

三氧化硫分子杂化轨道的探讨

分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。     

蛋白质分子的能带理论与激发能的传递

1.用分子轨道法,并考虑单肽分子内部电子“供给”和“接受”基团的相互作用,计算基态和激发态的能极。确定单肽分子处于基态时,C—N键混杂有π-键。还确定波长为195毫微米的吸收光谱是分子内部“电荷迁移”吸收光谱。 2.用能带模型研究蛋白质分子π电子系统的状态。单肽基态和激发态的能级分别扩展为满带和导带,带宽用紧束缚近似计算。由理論计算得的禁带宽度(5.3电子伏特)和实验(5.2电子伏特)符合。还证明π电子集体能极的形成,非定域电子的产生和激发态能量的传递与蛋白质分子中的氢键及其规整结构有关。得到的结果和蛋白质分子的螢光及电子顺磁共振谱相符合。     

非经典多重键

在难以形成经典多重键的重原子（第三周期以下）之间可以形成一种非经典多重键。由于构成双键的两部分（即两个分子片）的基态分别是单线态,这种电子结构导致非经典双键由两个配位键构成,非经典三键则是在此基础上再加上一个π键。这种多重键的强度和键级较经典多重键为低。与两个配位键的电子结构相对应,含有非经典多重键的分子具有反式弯曲的几何构型。     

CO2稳定性与π键结构关系的探讨

根据休克尔分子轨道理论,对CO2分子π分子轨道进行组建,并获得相应的轨道能级.通过对CO2分子中组态2π43、(π53和π33)及2π22的能量上的稳定性、对应键级、分子磁性及化学性质等方面进行比较,得出CO2分子形成两个π43键使体系的能量降低最多,是最稳定的成键方式.     

再谈含氧酸的氧化力问题

1984年第9期《化学通报》登载我写的《关于含氧酸氧化力与酸分子的内在联系》，文中提出“含氧酸氧化力的双重因素理论”，一个因素是含氧酸的酸分子，另一因素是酸分子的中心原子的氧化数。本文进一步把“酸根离子”以及“键长”和“键能”对氧化作用的影响皆归结于“中心原子的氧化态”因素。我认为酸根离     

卤键在化学传感和分子识别中的应用

卤键是一种新的分子间非共价作用力,它存在于卤素原子(路易斯酸)和具有孤电子对的原子或π-电子体系(路易斯碱)之间,在超分子化学、材料科学、生物识别和药物设计等领域已经显示出独特的优势。本文主要从卤键的特征和在化学传感和分子识别中的应用以及发展前景等几方面进行了介绍,期望引起人们对卤键的更多关注。     

配位化学中的C-H…π非键弱相互作用

随着超分子化学研究的深入和发展,C-H…π非键弱相互作用越来越多地在晶体工程学、分子识别、主客体化学、自组装超分子体系以及生物大分子与配体相互作用等领域中被关注。本文综述了在配位化学中的C-H…π非键弱相互作用,它不仅存在于配合物分子内,亦可在配合物分子间观察到,并对利用配合物体系进行C-H…π非键弱相互作用体系研究提出一些设想。     

乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究

系统地研究了乙烯、苯与Li+、Na+、K+形成的阳离子-π复合物的结构.发现在乙烯与Li+、Na+、K+阳离子形成的复合物中,乙烯分子的C-H键与形成复合物前相比伸长了,然而,在苯的阳离子-π复合物中,苯分子的C-H键却出乎意料地变短了(特别是在锂离子-π复合物中).这种现象可能与最近由Hobza等人发现的蓝移氢键现象有相同的机理.