接枝改性POSS对PLLA结晶行为的影响*

以二氯甲烷为溶剂,利用溶液共混法将三种聚笼形多面体倍半硅氧烷(POSS)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行共混,制备了不同POSS含量的单氨基POSS(POSS-NH₂)/PLLA、POSS接枝聚乙二醇(POSS-PEG)/PLLA和POSS接枝聚乳酸(POSS-g-PLLA)/PLLA复合材料。利用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、偏光显微镜(POM) 分别对复合材料的本体结晶行为、热稳定性及结晶形貌和生长速率进行了观察。结果表明当加入不同质量分数(1 wt%, 5 wt%, 10 wt%)的POSS-PEG时,PLLA的结晶能力均得到改善,而POSS-NH2和POSS-g-PLLA仅在质量分数较低(1wt%)时对PLLA起成核剂的作用,具有较高质量分数时会阻碍PLLA分子链段的运动,从而限制其结晶。三种复合材料中仅POSS-PEG在一定程度上提高了PLLA的热稳定性,利用POM观察球晶生长过程发现POSS-PEG的加入提高了PLLA的球晶生长速率。     

聚左旋乳酸/聚消旋乳酸共混物的结晶行为

非晶态聚消旋乳酸(PDLLA)对PLLA的结晶行为有较大的影响。本文利用差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对不同分子量PLLA、PDLLA按不同比例制得的共混物结晶进行了系统研究。结果表明随PDLLA含量的增大PLLA冷结晶温度升高,且越接近熔融温度。PDLLA分子量较小时PLLA球晶特征被明显破坏,PDLLA分子量较大时PLLA更易形保持球晶特征且易形成环带球晶形貌,这与结晶速率与非晶组分的扩散速率匹配程度有关。低分子量的PDLLA使PLLA的最大生长速率对应的温度出现在较低温度。     

改性羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料的结晶行为

利用溶剂复合的方法制备了具有良好生物相容性的表面接枝聚(γ-苄基-L-谷氨酸)的改性羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料, 并研究了其熔融与结晶行为. 结果表明, 聚乳酸的玻璃化转变温度为60.3 ℃, 而复合材料的玻璃化转变温度达到65.8 ℃, 不同样品在140 ℃等温结晶后, 改性羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的球晶直径仅为聚乳酸(PLLA)球晶直径的16.7%~66.7%. 复合材料的熔点提高到184.4 ℃.     

左旋聚乳酸的结晶行为研究

用DSC, WAXD和POM对Zn催化剂制备的左旋聚乳酸(PLLA)的熔体结晶行为进行了研究. 在95~125 ℃范围内, PLLA熔体结晶生成厚度约(14±1) nm的片晶, 该片晶不易发生熔体等温增厚. 对实验数据分别用Avrami方程和Arrhenius方程进行了计算, Avrami指数n=3±0.3, 表明PLLA以球晶形式生长, 其最大结晶速率温度为(105.0±0.5) ℃, t1/2约为5.2 min. 利用Lauritzen-Hoffmann（LH）理论对PLLA结晶机理进行了分析, 发现PLLA结晶的Regime Ⅱ和Regime Ⅲ的转变温度为107 ℃. Kg(Ⅱ)和Kg(Ⅲ)分别为4.57×105 K2和1.115×106 K2, 且Kg(Ⅲ)/Kg(Ⅱ)=2.4, 与LH理论值一致.     

聚左旋乳酸/聚消旋乳酸共混物的结晶行为

非晶态聚消旋乳酸(PDLLA)对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为有较大的影响。本文利用差示扫描量热仪和偏光显微镜对不同分子量PLLA、PDLLA按不同比例制得的共混物结晶进行了研究。结果表明,随PDLLA含量的增大PLLA冷结晶温度升高,且越接近熔融温度。PDLLA分子量较小时PLLA球晶特征被明显破坏,PDLLA分子量较大时PLLA更易保持球晶特征且易形成环带球晶形貌,这与结晶速率与非晶组分的扩散速率匹配程度有关。低分子量的PDLLA使PLLA的最大生长速率对应的温度出现在较低温度。     

纤维素接枝共聚物对聚乳酸结晶性能和拉伸流变性能的影响

通过熔融缩聚法制备出含有聚乳酸支链的纤维素接枝共聚物(OLA-g-C),并采用溶液共混法制备一系列聚乳酸(PLA)/OLA-g-C共混物以及对比样聚乳酸/微晶纤维素(MCC)共混物.扫描电镜(SEM)结果表明聚乳酸支链的存在可以提高纤维素在PLA基体中的分散性,抑制团聚现象的出现.在非等温结晶过程中,OLA-g-C和MCC的加入都可以促进PLA的结晶,但是OLA-g-C的促进效果优于MCC,这与OLA-g-C在基体中的分散性良好有关.在等温结晶过程中OLA-g-C可以同时提高PLA的结晶度以及结晶速率,但对其成核机理和生长方式无明显影响.偏光显微镜(POM)观察的结果进一步证明OLA-g-C可以作为成核剂,有效地缩短基体的结晶时间,提高PLA的结晶能力.但是,OLA-g-C的加入却降低了体系的拉伸黏度,这与体系的缠结作用有关.     

聚乳酸/纳米SiO_2复合材料的熔融和冷结晶行为

采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLLA)/纳米SiO2复合材料;利用透射电镜观察了复合材料的微观形貌;利用差示扫描量热仪测定了该复合材料的熔融行为和非等温冷结晶行为;利用Jeziorny法和Mo法研究了PLLA及其复合材料的非等温冷结晶动力学.结果表明,纳米SiO2在PLLA基体中具有良好的分散性和异相成核作用,使得PLLA基体的结晶峰向低温方向移动;复合体系的熔融温度和熔融焓的变化与SiO2的加入量密切相关.采用Jeziorny法和Mo法均可以很好地处理复合材料的非等温冷结晶过程.     

聚L-乳酸/4,4'-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为

利用红外吸收光谱(FTIR)研究了聚乳酸(PLLA)/4,4'-二羟基二苯硫醚(TDP)熔融共混物的分子间相互作用,结果表明,PLLA的羰基与TDP的羟基之间形成了分子间氢键.通过差示扫描量热(DSC)研究了共混物的玻璃化转变行为及非等温结晶和熔融行为.结果表明,样品的玻璃化转变温度(Tg)随TDP含量的增加呈线性下降.共混物的熔融结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融温度(Tm)及熔融焓(ΔHm)均随TDP含量的增加呈下降趋势,而冷结晶温度的变化趋势则相反.当TDP达到40%(质量分数)时,共混物的DSC曲线既未出现结晶峰,也未出现熔融峰,表明该样品已完全成为非晶态物质.广角X射线衍射(WAXD)分析结果表明,TDP的加入未改变PLLA的晶型,但导致其晶面间距变大,晶体结构变得松散.因此共混物熔点的下降归因于分子间氢键的形成降低了PLLA分子链的运动能力及晶体的紧密程度而非晶型的改变.     

聚苯乙烯嵌段对左旋聚乳酸/聚苯乙烯-b-右旋聚乳酸立构复合晶结晶行为的调控

聚乳酸较差的耐热性和较慢的结晶速率限制了其应用范围的扩展,左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混后形成的立构复合晶(SC)能够促进PLA均质晶(HC)的成核并提高其热稳定性,在改性PLA方面有着巨大应用前景.本研究通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)法,制备了一系列不同聚苯乙烯(PS)分子量的PS-b-PDLA嵌段共聚物,并将其与PLLA共混,探究了嵌段共聚物及共混物的组成与结晶性能之间的关系.研究结果表明,分子运动性较差的PS嵌段的引入使共混物的结晶更加困难,而低分子量的PS嵌段由于抑制了均质晶(HC)的形成,反而有利于大量立构复合晶(SC)的形成,进而提高了共混物的结晶速率.     

PLLA在稳态剪切场下的非等温结晶研究

利用光学流变显微镜(ORM)在线研究剪切场下左旋聚乳酸(PLLA)非等温结晶过程,采用差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)研究了剪切后样品的热行为和结晶性能。实验结果表明,施加剪切作用不改变PLLA的晶型,但大大加快了结晶过程,提高了起始温度。PLLA在剪切场下的结晶形态主要受剪切速率的影响,当剪切速率高于临界剪切速率(10s-1)时,PLLA由球晶向串晶转变。随着剪切速率增大,串晶的数量变多变窄,结晶更完善,结晶度增大。与剪切速率相比,剪切时间对PLLA的非等温结晶影响影响较小。     

高氯酸锂对PEO结晶结构和结晶行为的影响

利用配备热台的偏光显微镜(POM)、红外光谱仪(FTIR)和示差扫描量热器(DSC)等实验方法研究了高氯酸锂(LiClO4)与聚氧化乙烯(PEO)之间的络合作用对PEO结晶行为和结晶形态的影响.DSC测试结果表明在LiClO4/PEO二元共混体系中,PEO的熔融温度、结晶温度随着锂盐含量的增加出现先增加后降低的现象;而结晶度则是先不变后降低.FTIR结果表明LiClO4影响聚合物结晶性能的原因是Li+能和PEO中的醚基的络合作用.POM观察结果发现LiClO4/PEO共混体系中存在聚合物的球晶,共混体系中聚合物的球晶生长速率都随着结晶温度的升高而下降,并且球晶生长速率还随着体系中随LiClO4含量的增加而减小.     

非等温结晶对PLLA的热行为和形貌的影响

将聚L-乳酸(PLLA)熔化非等温熔融结晶, 采用DSC、POM、SEM等技术研究了降温速率对PLLA的热行为和形貌的影响. PLLA在低降温速率(2 ℃·min-1)下的结晶在118 ℃伴随有结晶机制的转变. 玻璃化温度和结晶度随着降温速率的降低而增大. 随着降温速率的降低, 球晶尺寸增大, 当降温速率为10 ℃·min-1 时, PLLA 为无定型材料. 采用模压成型的方法并控制降温速率制备了具有球晶结构的条状PLLA 生物材料, 与高降温速率下制备的PLLA相比,低降温速率下获得的具有球晶结构的PLLA材料的断面更光滑和致密, 但脆性增强.     

含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为

采用大分子单体技术合成了一系列以聚乙二醇为支链、甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的含氟两亲接枝共聚物(PHFMA-g-PSPEG)。用1HNMR和凝胶色谱(GPC)对制备的大分子单体和两亲接枝共聚物的结构进行了表征。利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和偏光显微镜(POM)测试技术对含氟两亲接枝共聚物的结晶行为进行了研究。DSC和XRD结果表明,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)均降低,而结晶熔融温度(Tm)先减小后增加。POM发现,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶速度减慢,共聚物形成清晰球晶的能力减弱,当共聚物中含氟链段质量分数为57%时,含氟两亲接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。     

4,4'-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响

为了探究4,4'-二羟基二苯硫醚(TDP)的添加对聚甲醛(POM)熔融与结晶行为的影响,本文利用熔融共混的方法制备了POM/TDP共混材料。通过差示扫描量热仪(DSC)对共混材料的熔融与结晶行为进行了研究,利用广角X射线衍射仪(WAXD)对共混材料的晶体结构进行了研究。结果表明,在POM中添加TDP后,POM的晶面间距变大,晶体结构变的疏松,使POM的结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融温度(Tm)与熔融焓(ΔHm)均降低。当TDP质量分数增加到30%时,共混物的熔点与结晶温度较纯POM分别下降了15.2和12.8℃。在等温结晶过程中,随着TDP含量的增大,POM完成结晶所需的时间显著加长,共混物的结晶速率逐渐降低,结晶活化能逐渐升高,但TDP的加入对POM的晶型并没有影响。以上结果说明TDP的添加对POM的熔融与结晶行为影响很大,这将为POM结晶行为的调控提供依据。     

酚醛树脂的增容作用对聚甲醛/丁腈橡胶共混物的韧性、结晶形态和亚微相态的影响

考察了酚醛树脂(Novolak)的增容作用对聚甲醛(POM)/丁腈橡胶(NBR)共混物的韧性、结晶形态和亚微相态的影响.实验结果表明,POM与NBR不相容,直接共混不能提高POM的韧性;添加Novolak后,当NBR质量分数为40%时共混物发生“脆-韧”转变.POM/NBR共混物中POM球晶尺寸大,易形成应力集中点,导致增韧效果不佳;Novolak可通过与POM的分子链间相互作用,改变POM分子链固有的规程和排列方式,使球晶显著减小.亚微相态显示,POM/NBR呈现“海-岛”结构相态,NBR在基体中分散性很差;添加Novolak可提高NBR在基体中的分散性;当NBR质量分数达到40%时,NBR在基体中呈现带状网络结构.网带结构能够终止受外力作用而在基体中产生的银纹和剪切屈服,增加了共混物的破裂能,从而使共混物的韧性显著提高.     

聚丙烯/凹凸棒土纳米复合材料结晶形态和形貌研究

采用熔融共混的方法 ,制备聚丙烯 凹凸棒土纳米复合材料 .通过X射线衍射 (XRD)分析凹凸棒土在聚丙烯复合材料中晶面间距的变化以及对聚丙烯晶型的影响 ,结果表明凹凸棒土在复合材料中晶面间距没有变化 ;聚丙烯晶型没有发生变化但晶粒尺寸增加了 .用示差扫描量热法 (DSC)分析聚丙烯复合材料的结晶度的变化 ,发现凹凸棒土的加入使复合材料的结晶温度提高 ,结晶速率增大 ,结晶度增加 .用偏光显微镜(POM)观察凹凸棒土对聚丙烯球晶的影响 ,结果表明凹凸棒土的加入起到了成核剂的作用 ,使得聚丙烯球晶尺寸减小 ,当凹凸棒土的加入量到 10 %左右时 ,观察不到完整的球晶 .利用扫描电子显微镜 (SEM)和原子力显微镜 (AFM)观察凹凸棒土在聚丙烯中的分散 ,发现凹凸棒土在聚丙烯基体中分散比较均匀 ,但呈无序分布 .     

多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用

以多端羟基聚酯为引发剂,经丙交酯开环聚合得到多臂聚乳酸（MA-PLA）。 MA-PLA在DSC二次升温过程中,出现明显的冷结晶峰(41.5 J/g)和熔融峰(42.5 J/g),而工业产品聚乳酸PLLA 3051D没有这2个峰,确认该多臂聚乳酸的结晶能力优于3051D。 MA-PLA多臂聚乳酸的左旋乳酸单元含量为97%,高于3051D的91%。 将MA-PLA与PLLA-3051D共混后,在DSC二次升温过程中出现了熔融峰和冷结晶峰。 偏光显微镜观察表明,共混物的成核速率和初期球晶生长速度加快。 等温结晶动力学数据表明,110 ℃等温结晶的半结晶时间由空白样品的53.6 min缩短至共混物的31.7 min,Avrami指数n由空白样品的2.25增加至共混物的2.60,可见多臂聚乳酸对线形聚乳酸结晶性能的改善,主要是加快了成核速率。     

聚左旋乳酸-聚乙二醇二嵌段共聚物的非等温结晶行为研究

通过变温广角X射线衍射(WAXD)、 差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了聚左旋乳酸-聚乙二醇(PLLA-PEG)二嵌段共聚物的非等温结晶行为, 并用Ozawa方程分析了PLLA-PEG的非等温结晶动力学. 实验结果表明, 高熔点的硬段PLLA结晶符合Ozawa理论, 而低熔点的软段PEG对PLLA的结晶起到了稀释剂的作用; 当软段PEG开始结晶时, 已经结晶完全的硬段PLLA限制了PEG的结晶, 使得软段PEG的结晶不符合Ozawa理论. 此外, 不同降温速率下的结晶形貌研究结果表明, 随着降温速率的增加, 晶体经历了从环带球晶、 环带和十字消光的混合球晶到典型的十字消光球晶的转变, 并且球晶的尺寸也明显变小.     

生物降解高分子/笼型倍半硅氧烷纳米复合材料的制备、结晶行为与性能研究进展

由于相对较高的价格、较慢的结晶速率、较弱的力学性能、较差的热稳定性、较窄的加工窗口和较慢的生物降解速率等自身的弱点,生物降解高分子材料并未如通用高分子材料一样得到广泛应用,制备以生物降解高分子为基体的纳米复合材料是有效的改性方法之一。本文结合作者近年来在生物降解高分子改性领域中的工作,对以笼型倍半硅氧烷(POSS)作为纳米填料改性左旋聚乳酸(PLLA)和聚ε-己内酯(PCL)的研究进行简单综述,POSS可有效提高PLLA和PCL基体的结晶速率和力学性能,并促进了聚合物基体的水解过程。     

接枝咪唑阳离子对聚乳酸结晶行为影响研究

聚乳酸(PLA)受到伽马射线辐照发生降解,加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)与PLA发生接枝反应,可缓解其降解,得到咪唑阳离子接枝聚乳酸(PLA-IM).核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明和直接辐照样品(PLA-S)相比,PLA-IM端羟基含量显著下降,分子量为PLA-S的3倍.利用偏光显微镜(POM)和示差扫描量热仪(DSC)研究PLA-IM等温结晶行为,发现其结晶时仍呈现球晶形貌,晶体生长速度变化相对较小,主要仍受分子量的影响,在相同结晶温度时,PLA-S的晶体生长速度最快,其次是PLAIM,而PLA-L最慢.咪唑阳离子接枝使PLA-IM成核密度显著提高,致使结晶动力学加快,当结晶温度≥125℃时,PLA-IM的半结晶时间小于低分子量的PLA-S.成核能力的提高是导致PLA-IM结晶动力学加速的主要原因.与共混物中离子液体降低PLA成核作用不同,PLA链上接枝阳离子后,离子相互作用有利于成核时高分子链段发生局部有序排列,促进晶核数目的提高.