负载1-丁基-3-甲基咪唑氯的固体炭磺酸催化水解纤维素

纤维素作为可再生资源,其催化水解得到的平台化合物对缓解能源压力具有重要的意义。 本文以生物质竹子为原料选择700 ℃预碳化、150 ℃磺化得到的固体炭磺酸为基体,负载1-丁基-3-甲基咪唑氯后得到离子液体功能化固体炭磺酸催化剂。 结果表明,催化剂最优条件下水解纤维素得到的总还原糖产率相对于固体炭磺酸提升了15.2%,循环使用后,依然表现出良好的催化性能。     

果糖一步水热合成碳微球固体酸催化纤维素水解

纤维素水解是生物质资源转化利用中最关键的一步. 通过硫酸浸渍活性炭方法制备的磺酸基功能化活性炭是目前纤维素水解反应中应用最为广泛的固体酸之一,但这种方法存在严重的环境污染问题. 我们利用果糖的水热碳化,在150 ℃的温和条件下合成了一种新型的富含羧基和羟基的碳微球固体酸,在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl]溶剂体系中,该碳微球可以有效地将纤维素水解（130 ℃,反应3 h,还原糖产率45.6%）. 为了进一步提高碳微球固体酸的活性,以磺基水杨酸为共聚物,利用果糖的水热碳化反应,通过一步水热法合成了含有磺酸基的碳微球固体酸催化剂. 系统研究了该催化剂作用下反应温度、反应时间、催化剂使用量、水的添加量以及纤维素起始浓度等因素对纤维素催化水解的影响. 在[BMIM][Cl]溶剂中,纤维素水解的还原糖产率提高到了60.7% （130 ℃,反应90 min）,且催化剂循环5次后仍能保持良好催化活性. 本工作利用果糖一步水热法制备碳微球固体酸,并将其应用于纤维素的高效水解,为生物质资源的高值化提供了一条新路径.     

酸性离子液体催化纤维素在生物丁醇中转化为乙酰丙酸丁酯

研究了几种磺酸功能化离子液体催化纤维素在生物丁醇中转化为乙酰丙酸丁酯的性能. 系统考察了催化剂的酸强度, 用量, 反应温度, 时间和溶剂对纤维素转化效率和产物分布规律的影响. 实验结果表明酸度最强的磺酸功能化离子液体1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C₄H₈SO₃Hmim]HSO₄)能够有效地催化纤维素转化为乙酰丙酸丁酯, 且在优化的反应条件下纤维素的转化率高达98.4%, 乙酰丙酸丁酯的产率为31.1%, 同时共生产物甲酸丁酯、水溶性产物和生物油的产率分别为33.4%、20.6%和23.8%. 该催化体系具有一定的耐水性能, 水的添加量为0.2 mL时并不会严重影响纤维素的转化率. 此外, 酸性离子液体催化剂还表现出了良好的重复使用性能, 使用六次后仍然保持较高的活性.     

基于杂多酸的负载离子液相催化在醇氧化中的应用

采用溶胶-凝胶法制备的离子液体功能化的二氧化硅对于杂多酸是一种可行的载体,三种商用杂多酸成功的负载在离子液体功能化的二氧化硅上作为醇氧化的催化剂.利用FTIR、XRD、XPS对该种负载离子液相催化剂进行了表征.基于磷钨酸的负载离子液相催化剂活性最好,高产率(大部分＞93%)的得到了相应的羰基化合物.且该催化剂经过简单的...     

酸性离子液中纤维素的水解

以离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯为纤维素溶剂, 酸性离子液 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂进行了纤维素水解反应. 通过筛选, 找到了合适的离子液共溶剂二甲基甲酰胺可降低纤维素-离子液体系的黏度. 分别考察了催化剂用量和水含量对纤维素水解的影响, 同时研究了高聚合度的滤纸及棉花的水解行为. 应用二硝基水杨酸法测得水解体系中还原糖的浓度, 进而求得反应过程中还原糖的收率. 结果表明, 在酸性离子液中水解纤维素是完全可行的, 最高可达到 95%的还原糖收率.     

离子液体催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的研究

纤维素是世界上含量最丰富的可再生有机碳资源之一，左旋葡萄糖酮（LGO）是来源于纤维素热解的一种高附加值平台化合物。本研究考察了离子液体烷基侧链长度对纤维素催化热解制备LGO的影响规律。实验结果表明，最短侧链的1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑离子液体对LGO表现了最好的催化效果，其原因是侧链长度减少导致离子液体阴阳离子间相互作用减弱，使离子液体扩散增强。在300℃热解时LGO产率达到15.6%-C，离子液体的回收率为95.9%，其重复利用三次后LGO的产率只有轻微下降。通过密度泛函理论得到了LGO的最佳生成路径，其最低反应活化能为176.2 kJ/mol。此外，本方法也可同时获得多孔性的焦炭，其最高比表面积和孔容分别为389.4 m²/g和0.689 cm³/g。     

超临界二氧化碳偶合超声预处理强化玉米秸秆酶水解(英)

提出了一个木质纤维素生物质预处理的全绿色加工过程.以玉米秸秆和玉米芯为原料,以超临界CO₂和超声偶合法对木质纤维素进行预处理.超临界CO₂预处理条件为:压力15-25 MPa,温度120₁70℃,含水量50%,反应时间0.5₄ h.超声场功率600W,温度80℃,作用时间2-8 h.用纤维素酶水解反应获得的还原糖总量来评价预处理效果.结果表明,单纯超临界CO₂和超临界CO₂偶合超声预处理都能够提高生物质水解反应还原糖产量.对于玉米芯,超临界CO₂预处理（170℃,20 MPa,3 0min）后,还原糖产率为62%（未预处理的为12%）.对于玉米秸秆（170℃,20 MPa,2.5 h）,还原糖产率为46.4%.对于玉米芯,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理6 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理30 min）后,还原糖产率为87%.对于玉米秸秆,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理8 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理1 h）后,还原糖产率为25.5%.与未处理生物质相比,X射线衍射结果表明玉米秸秆和玉米芯在超临界CO₂和超声预处理后其结晶度没有明显变化.扫描电镜分析则发现木质纤维素的表面积显著增加.     

酸性离子液体降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]Cl)为溶剂,以咪唑类酸功能离子液体[Cnmim]HSO4(n=2,4,6,8)和Cr Cl3·6H2O为复合催化剂,在微波辅助加热条件下降解纤维素制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),考察了催化剂加入量、反应温度、催化剂种类、反应时间、加水量等反应条件对纤维素降解反应的影响。结果表明,当[C2mim]HSO4的加入量为0.02g、微晶纤维素(MCC)和Cr Cl3·6H2O的摩尔比为10∶1、反应温度为160℃、反应时间为30min、加水量为50μL时,微晶纤维素转化率为100%,总还原糖收率为87.2%,5-HMF产率最高可达到50%。     

咪唑类高铼酸盐催化微晶纤维素降解反应研究

以咪唑类高铼酸盐为催化剂,以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂降解微晶纤维素(MCC)。分别考察反应温度、反应时间、反应物浓度、催化剂用量和结构对纤维素降解反应的影响。结果表明,以5%1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐([mim-(CH_2)_3SO_3H]ReO_4)为催化剂,在微波辅助加热条件下,0.1 g纤维素在2.0 g离子液体[Amim]Cl中于160℃降解30 min,还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达89.6%和46.7%。研究还对咪唑类高铼酸催化纤维素降解反应的催化机理进行讨论,认为催化剂芳环阳离子、ReO-4中Re=O与纤维素分子中羟基的相互作用是促进纤维素降解的关键     

负载型离子液体催化芳香烯和甲醛的Prins缩合反应

采用溶胶凝胶法制备了一系列硅胶负载型离子液体催化剂(IL/sg),并成功应用于甲醛与苯乙烯及其衍生物的Prins反应中.利用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)和氮气吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征.研究表明,磺酸功能化离子液体1-甲基-3-丁磺酸基咪唑硫酸氢盐固载得到的负载型催化剂(Bs MIm HSO4/sg)表现出最佳的催化活性.在催化剂投料量为烯烃的3%,甲醛与烯烃摩尔比为4∶1,80℃下反应8 h,苯乙烯转化率达到了100%,产物选择性为90%.催化剂经简单的过滤分离后重复使用5次,仍保持良好的催化活性.此外,该催化体系具有较好的底物适用性.     

双磺酸基功能化多酸类离子液体的制备及其催化合成乙酸正丁酯

制备了四种多酸类离子液体,并应用于乙酸与正丁醇的酯化反应,发现双磺酸基功能化的多酸类离子液体[BS_2DABCD]HPW_(12)O_(40)呈现出最高的催化活性.研究了反应温度、催化剂用量、乙酸与正丁醇的物质的量的比和反应时间等因素对乙酸正丁酯产率的影响.在最佳反应条件下,乙酸正丁酯的产率达到82%.催化剂重复使用4次后,乙酸正丁酯的产率没有明显降低,显示出良好的重复利用性.     

木质纤维素催化转化制备能源平台化合物

可再生生物质资源的能源化利用能有效缓解能源短缺和环境恶化的双重压力。木质纤维素类生物质原料通过催化转化途径可以转化成为用途广泛的平台化合物,如呋喃类化合物、多元醇和有机酸及其酯类衍生物等。以这些平台化合物为原料,通过基元反应的转化可以制备高附加值的生物质基液体燃料。基于上述背景,本文概述了国内外木质纤维素通过不同催化转化途径制备各种新能源平台化合物的研究进展。目前木质纤维素制备新能源平台化合物的可行途径主要包括液体酸催化、固体酸催化、离子液体催化和多功能材料催化。在介绍这些催化途径的同时,重点讨论了所使用的催化剂,分析了仍然存在的问题和可能的解决措施,同时对今后该领域的研究前景进行了展望。     

离子液体对锯末中纤维素的溶解及再生研究

探讨了离子液体1-(4-磺酸基丁基)-3-甲基咪唑的硫酸氢盐(IL-1)作为催化剂,金属氯化物作为助催化剂时纤维素的水解,利用离子液体IL-1对杨木锯末中纤维素的直接溶解并再生,考察了温度、碱性溶液的浓度以及溶解时间对溶解率的影响,通过傅里叶红外光谱FT-IR、X-射线衍射仪及热失重对处理前后锯末、再生纤维素的结构、结晶性及热性能进行了研究.结果表明,温度为90℃,NaOH质量分数为6%,溶解时间为2 h时,离子液体对杨木锯末具有最佳的溶解性,溶解率可达45%左右.离子液体主要溶解杨木锯末中的纤维素,且为非衍生化的直接溶解,再生后的纤维素结晶形态由纤维素I变为II,热稳定性能有所降低.     

3-取代-4(3H)-喹唑啉酮在酸性离子液体中的一锅法、微波辅助合成

研究以二种基于磺酸基官能团的Brфnsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(b)作为反应介质与催化剂,2-氨基苯甲酸、原甲酸酯或甲酸、芳香胺或脂肪胺三组分为原料,在微波辐射下实现了3-取代-4(3H)-喹唑啉酮的一锅法快速合成.离子液体加入量10 mo1%,反应时间4～6min,目标化合物产率74%～94%.离子液体可循环使用3次,催化活性基本保持不变.此合成方法通用性强,3-位可引入芳基或烷基取代基,取代基电性效应小,拉电子取代基底物也可顺利反应.另外,反应可直接以85%甲酸作为C-2引入单元,目标化合物产率72%～91%.     

富氧条件下生物质基活性炭负载钾催化剂高选择性还原氮氧化物

研究了富氧环境中生物质基活性炭负载钾催化剂选择性还原氮氧化物的性能。结果表明,与煤基（褐煤）活性炭负载钾催化剂相比,生物质基（木屑）活性炭负载钾催化剂表现出高选择性还原NO能力,在2 h恒温稳态实验过程中能够保持80%的NO还原效率,而C-O₂反应活性仅为18%。X射线衍射、比表面积、X射线光电子能谱以及程序升温脱附实验表征结果显示,生物质基活性炭负载钾催化剂优异的选择性还原NO性能应归因于炭表面钾物种的高度分散性,这与催化剂的高比表面积以及大量的表面氧基团有关。另外,生物质基炭材料还原NO反应产物中具有较高的CO₂选择性。     

金属路易斯酸催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的化学平台物质,由纤维素直接转化为HMF具有良好的应用前景。本文旨在研究金属氯化物(MClx)催化纤维素转化为HMF过程中的效率与选择性问题。以咪唑型离子液体为溶剂,通过对纤维素降解反应的时间、温度、催化剂等因素的考察和优化,发现以CrCl3.6H2O(5(mol)%)和FeCl3(5(mol)%)为复合催化剂时,120℃下反应8 h,HMF的产率可以达到55%。     

离子液体作用下微波辐照生物质快速热解制备生物质油(英文)

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)和1-丁基-3甲基咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)为催化剂,在微波加热作用下,研究了稻草和锯屑的热解。微波加热20 min,稻草和锯屑的生物油产率分别为38%和34%。考察了微波加热时间、微波功率和离子液体用量对生物质油产率的影响。当以相同的离子液体为催化剂时,稻草微波热解得到的生物质油产率大于锯屑的。生物油成分主要有糠醛、醋酸和1-羟基-2-丁酮等,其含量主要取决于生物质原料和加入的离子液体的类型。     

磺酸功能化双核离子液体催化合成双酚F

合成并表征了4种具有Brnsted酸性的磺酸功能化咪唑类离子液体催化剂,考察了其在催化苯酚、甲醛合成双酚F反应中的催化活性.结果表明磺酸功能化双核离子液体双-(3-磺酸丙基-1-咪唑)亚丁基硫酸氢盐([DPSIM][HSO4]2)不仅催化活性最佳,还提高了4,4’-双酚F异构体的含量.以[DPSIM][HSO4]2为催化剂,在苯酚与甲醛摩尔比30∶1、离子液体催化剂质量浓度6.8%、反应温度90℃、反应时间60 min的优化条件下,双酚F收率可达94.1%,同时提出了其催化合成双酚F的反应机理.该离子液体催化剂腐蚀性低,易分离回收,在重复使用6次后,双酚F收率仍在70%以上.     

椰壳炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇解反应

利用椰壳制备的固体炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇开环反应.考察了椰壳炭磺酸催化剂用量,溶剂对产率的影响.比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和硫酸氢钠等传统磺酸型催化剂在该反应中的催化性能.结果表明,椰壳炭磺酸是一种绿色高效的固体酸催化剂.     

炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化性能

通过简便的方法制备了炭负载Pd/Ce双金属催化剂,利用Pd/Ce双金属催化剂的协同效应提高催化剂对Heck反应的催化效率。 以碘苯与丙烯酸的Heck芳基化反应为模型反应,研究了反应条件对催化剂催化性能的影响。 结果显示,在反应温度为130 ℃,反应时间为5 h,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和三丁胺(Bu₃N)作为碱的条件下,炭负载Pd/Ce双金属催化剂对丙烯酸和碘苯的Heck芳基化反应具有良好的催化性能,产率达到70%以上。 另外,该催化剂属于非均相催化剂,催化剂易与反应溶液分离;也可以重复利用,使用3次反应产率仍达到66.9%,显示了炭负载Pd/Ce双金属催化剂良好的催化活性。