选择性识别儿茶酚胺的长波长二硼酸荧光探针

儿茶酚胺是人体中重要的神经递质.选择性识别儿茶酚胺对帕金森氏综合症、嗜铬细胞瘤、神经母细胞瘤等疾病临床诊断及病理学研究具有重要意义.2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸(PBAQA)与糖结合后荧光强度增强,与儿茶酚胺结合后荧光强度下降,可以作为选择性识别儿茶酚胺的荧光探针.但由于发射波长较短,PBAQA及其衍生物在荧光成像方面存在诸多限制.本文作者采用廉价易得的原料制备中间体PBAQA,然后经酰胺缩合、脱保护,制备氨基中间体,再与3-羧基硼酸缩合合成二硼酸.目标化合物的发射波长明显红移至500 nm左右,斯托克位移超过100 nm.初步活性测试发现,目标化合物与儿茶酚胺结合后荧光强度明显降低,且荧光强度改变与儿茶酚胺浓度存在线性关系,可作为选择性识别儿茶酚胺的长波长荧光探针.     

选择性识别果糖的二硼酸荧光探针的合成及初步活性研究

通过以2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸(PBAQA)和羧酸苯硼酸作为功能单体,哌嗪作为连接片,在甲醇溶液中经过进行两次酰胺缩合,得到具有双结合位点的新型水溶性二硼酸化合物.初步的荧光活性实验证明,果糖能够显著性地增强化合物11,12的荧光强度,结合常数显著高于其他糖类.加入75 mmol·L~(-1)果糖后,荧光强度增加12倍.因此,化合物11,12适合用作果糖选择性识别和检测的荧光探针.本文合成具有双结合位点的新型二硼酸化合物水溶性好,这对寻找新型水溶性硼酸荧光探针,提高探针分子在食品和医药中对果糖识别能力具有重要意义.     

基于2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸的二硼酸化合物的合成

以4-溴苯乙酮、靛红及常见试剂为起始原料,通过Pfitzinger reaction、羧基酯化、钯催化、水解等反应合成2-(4-二羟基硼烷)苯基喹啉-4-羧酸(PBAQA).二胺化合物经二碳酸二叔丁酯单保护、酰胺缩合、盐酸脱保护基,再与另一端苯基硼酸化合物酰胺缩合,合成了3个含有PBAQA结构的二硼酸新化合物,考察了溶剂选择、反应温度、活化反应时间以及反应中羧基化合物与1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)和1-羟基苯并三唑(HOBT)物质的量之比对二硼酸类化合物收率的影响.通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS对新化合物的结构进行表征.结果表明最佳反应条件为以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,反应温度20℃,活化反应60 min,反应中羧基化合物与DCC和HOBT的物质的量之比在1∶20∶20的条件下,收率可达82%,纯度90%.该合成路线具有操作步骤简便,经济适用,副产物少易于纯化等特点,对二硼酸化合物衍生化研究具有重要实用和经济价值.     

基于二氰基异佛尔酮的荧光探针在检测苯硫酚中的应用

为了开发具有高选择性和高灵敏度检测苯硫酚的方法,我们基于二氰基异佛尔酮染料优异的光学性能及良好的膜渗透性,以二氰基异佛尔酮衍生物作为荧光团,引入强吸电子基2,4-二硝基苯合成荧光探针(YC1)用于特异性识别苯硫酚。该探针对苯硫酚显示出明显的红色荧光(发射波长为594 nm,激发波长为420 nm),具有荧光增强(turn-on)的性质。探针对苯硫酚的识别具有良好的选择性且在PBS/DMSO(PBS=磷酸缓冲盐溶液,DMSO=二甲亚砜)的体系中检测限为0.65μmol·L~(-1)。此外,该探针已成功应用于He La细胞内4-甲基苯硫酚的成像。     

含吡啶环的芳香醚-噁二唑类化合物的合成及其光谱研究

为开发新的高强度的有机电致发光材料, 用含烷氧基的取代苯甲酸(2)与2,6-吡啶二甲酰肼(3)在POCl3作用下, “一锅煮”法合成6个结构对称的含吡啶环的芳香醚-噁二唑4a～4f. 通过MS, IR, 1H NMR, 元素分析等手段对其结构进行了表征. 化合物的荧光性能测定结果显示此类化合物具有良好的荧光性, 其荧光发射波长均在347～507 nm范围内, 最大荧光发射波长在384 nm附近处, 且荧光强度较强. 在芳环上引入5-Br基团(4e, 4f), 化合物的荧光发射波长发生红移, 荧光强度有所减弱. 以硫酸奎宁作参比, 测定6个目标产物的荧光量子产率, 5-Br基团的引入对荧光量子产率没有明显影响. 同时讨论了代表性产物4a在不同溶剂中最大荧光激发波长处的荧光量子产率, 发现溶剂极性对该类化合物的荧光量子产率基本没有影响.     

新型7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛酰腙衍生物的合成及其对Al~(3+)的识别

以7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛为基础,设计合成了一种新型酰腙类荧光探针L,探针在DMSO/Tris (V∶V=7∶3)溶液中能够高选择性识别Al~(3+).向该探针中加入Al~(3+)后由无荧光变为紫红色荧光,最大发射波长为640nm,达到近红外范围,并且具有较大的斯托克斯位移(170 nm),检测限为0.521μmol/L, p H适用范围为5～9.此外,探针L可在实际水样中对Al~(3+)进行检测,还可在MCF-7细胞中对Al~(3+)进行荧光成像.     

1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9’H-9’-咔唑基)苯基]苯的合成及其光学性能

以咔唑、对二溴苯、4-溴苯胺和1,3,5-三溴苯为原料,经重氮化、Ullmann反应、硼酸化和Suzuki等反应合成了一种新型的荧光配体———1-(4-吡啶基)苯基-3,5-二[4-(9’H-9’-咔唑基)苯基]苯(6),其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。研究了6在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱。结果表明,6在237 nm,293 nm和345 nm处有较强吸收;6的最大发射波长在413 nm。     

含硫甲基的芴-苯结构化合物的合成、结构和性能

通过双Suzuki偶联反应一步合成了2种含硫甲基的芴-苯结构化合物2,7-二(4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(a)和2,7-二(2,6-二甲基-4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(b).紫外-可见和荧光光谱以及分子轨道理论计算表明,位阻较小的化合物a具有更好的共轭性能,其最大紫外-可见吸收波长达到351nm,比两端苯基含4个邻位取代基的化合物b红移了38nm;化合物a的最大荧光发射波长达到410nm,为典型的蓝光化合物,比化合物b红移了43nm.化合物a和b都具有较高的荧光量子产率,分别为59%和65%,在光电材料方面具有潜在的应用前景.     

4-氨基-N-丁基-1,8-萘酰亚胺荧光猝灭法测定NO_2~-的研究

在酸性介质中,4-氨基-N-丁基-1,8萘酰亚胺(ABN)具有强荧光,NO_2~-可以猝灭其荧光,加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能使猝灭程度显著增大,据此建立了一种以ABN为探针,胶束增敏荧光猝灭法测定NO_2~-的新方法。在0.09mol·L~(-1)的HCl及3.0mmol·L~(-1) CTAB存在下,分别以438nm和535nm为激发和发射波长进行检测,测定的线性范围是0.1~1.9×10-7 mol·L~(-1),检测限为7.1nmol·L~(-1)。该方法具有探针易得,可较长波长下测定,Stokes位移大,选择性好及灵敏度高的优点,用于水样中NO_2~-的含量测定,加标回收率为101.1%~103.4%,相对标准偏差在4.3%以内。     

1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙酯基-8-(3’,4’-二氨苯基)-二氟化硼-二吡咯甲烷荧光光度法灵敏测定血液中亚硝基硫醇

S-亚硝基硫醇在生物体内具有传递信号、改变蛋白质的结构和功能、阻止有害物质对细胞的伤害等重要的生理作用.建立了一种灵敏、简单的应用荧光探针1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙酯基-8-(3',4'-二氨苯基)-二氟化硼-二吡咯甲烷标记并测定S-亚硝基硫醇的荧光光度法:在1.0×10-4mol/L Hg2+存在下,荧光探针与S-亚硝基硫醇在30℃反应15min生成衍生物,在激发和发射波长分别为500nm和510nm处测定其荧光强度.荧光强度和S-亚硝基硫醇的浓度在(8.0～800.0)×10-9mol/L范围内成良好的线性关系.当信噪比等于3时,方法的检出限为6.0×10-10mol/L.该方法对健康人与心血管疾病患者血液中S-亚硝基硫醇的测定的加标回收率为97.46%～103.10%.     

Synthesis of 4-deoxy-4-nitrosialic acid

The synthesis of 4-deoxy-4-nitrosialic acid (3,4,5-trideoxy-4-nitro-D-glycero-beta-D-galacto-non-2-ulopyranosonic acid, 5), was completed in seven steps starting from D-arabinose. Coupling of the 6-carbon fragment, 2-acetamido-1,2-dideoxy-1-nitro-D-mannitol (6) with ethyl alpha-(bromomethyl)acrylate afforded a 2 : 1 mixture of ethyl 5-acetamido-2,3,4,5-tetradeoxy-2-methylene-4-nitro-D-glycero-D-galacto-nononate (9a-S) and ethyl 5-acetamido-2,3,4,5-tetradeoxy-2-methylene-4-nitro-D-glycero-D-talo-nononate (9a-R). This mixture of enones was subjected to ozonolysis, and following reduction of the ozonide, the resultant products cyclised to the pyranosides. The target compound, ethyl 4-deoxy-4-nitrosialate (11a) was isolated by fractional crystallisation. Hydrolysis of the ethyl ester proved problematic; thus, the synthesis was modified by using tert-butyl alpha-(bromomethyl)acrylate. Following ozonolysis of the corresponding tert-butyl enoate esters and diastereomer separation, the tert-butyl ester of 4-nitrosialic acid (11b) could be deprotected under acidic conditions to afford . The target compound is a useful intermediate for synthesis of a variety of C-4 substituted sialic acid derivatives, and it is synthesised by a modular route.     

4-Ethylphenylamino-N,N-diacetic acid

The thermal behaviours of 4-ethylphenylamino-N,N-diacetic acid (H₂EFAD) and its monosodium salt have been investigated from their TG and DSC curves. Likewise, some 4-ethylphenylamino-N, N-diacetato compounds of several di- and trivalent metal ions have been synthesized, characterized and studied by TG and DSC. Most of these compounds show a 1 1 stoichiometry and contain crystallization or coordination water. From the DSC curves, the dehydration enthalpies have been calculated. The nature of the pyrolysis residues have been investigated by X-ray diffraction methods.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von 4-Äthylphenylamino-N,N-diessigsäure (H₂EFAD) und dem Mononatriumsalz dieser Säure wurde aus TG- und DSC-Diagrammen ermittelt. Ebenso wurden einige Salze dieser Säure mit zwei- und dreiwertigen Metallionen synthetisiert, charakterisiert und mittels TG und DSC untersucht. Die meisten dieser Verbindungen weisen eine 1 1-Stöchiometrie auf und enthalten Kristalloder Koordinationswasser. Aus DSC-Diagrammen wurden die Dehydratisierungsenthalpien berechnet. Die Natur der Pyrolyserückstände wurde röntgendiffraktometrisch untersucht.

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4- -N,N . , . 11 . . - .

     

Mesomorphic behaviour of 4-benzoyloxybenzoic acid and its binary mixture with 4-acetoxybenzoic acid

The nematic liquid crystalline property of 4-benzoyloxybenzoic acid (BBA) was observed by polarizing microscopy and X-ray diffraction. The structure of the hydrogen-bonded BBA dimer was verified by FT-IR, and the axial ratio ( l / d ) of the rod-like molecule was calculated to be 5.8, which is large enough to exhibit a liquid crystalline phase. The mesophase was stable at 240 C. At higher temperatures, for example, 270 C, the trans -esterification side reaction occurred. The binary phase diagram of BBA and 4-acetoxybenzoic acid shows the eutectic temperature at 175 C.