废旧锂离子电池正极材料资源化回收与再生

随着电子设备的普及和电动汽车行业的迅速崛起,作为提供能量来源的锂离子电池发挥着重要的作用。以钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料为代表的锂离子电池产销量不断增加;与此同时,为了提供更长的续航时间以及续航稳定性,新型锂离子电池材料的研究工作也在不断推进。在此背景下,锂离子电池正极材料的失效、废弃以及资源化回收再生的过程就显得愈发重要,如何在下游解决报废锂离子电池处理的问题也逐渐提上日程。基于此,本文分别从湿法和火法再生两个角度对废旧锂离子电池正极材料的回收和再生过程进行了介绍,包括回收条件优化的方法、较为新颖的回收再生方法以及再生材料的性能等,并总结了回收再生过程的杂质元素,包括铝、铜等元素对再生材料结构和性能的影响以及工业上常用的回收废旧锂离子电池的方法和环境影响。最后对锂离子电池回收的方法进行总结并进行展望。     

废旧锂离子电池正极材料有价金属回收研究进展

锂电池新能源汽车行业快速发展,大量含有贵金属的废旧锂电池(LIBs)进入退役期。目前废旧LIBs预处理及有价金属回收技术面临能源消耗量大、电池种类泛化性弱等问题。本文介绍了LIBs生命周期、组成及失效机理,综述了国内外废旧LIBs预处理及有价金属回收技术现状;总结了目前预处理技术中放电、破碎及分选工艺的不足,分析了有价金属回收再利用技术中湿法冶金和火法冶金回收工艺的优缺点;提出了废旧LIBs预处理方法和有价金属回收技术的研究方向。     

废旧锂离子电池选择性提锂

新能源汽车行业的蓬勃发展不仅使锂离子电池需求量激增,大批锂离子电池在达到一定循环次数后也会因无法继续使用而报废。目前研究者们已经对废旧锂离子电池中有价金属的提取方法进行了许多研究,但回收过程中重点关注的对象是钴和镍,锂作为锂离子电池中的主要成分没有给予足够的重视。随着锂资源供需关系的日趋紧张,近年来通过将废旧锂离子电池中的锂优先选择性提取以提高其回收效率的研究不断增多。基于此,本文系统梳理了从不同正极材料(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂)中选择性提锂的方法,包括高温转型、选择性浸出、机械化学及电化学法,为后续有关退役锂离子电池选择性提锂的研究及产业实践提供参考。     

废旧锂离子电池正极材料及电解液的全过程回收及再利用

作为发展势头迅猛的新型储能形式,锂离子电池缓解了能源领域对化石燃料的依赖,同时减轻了日益严峻的环境压力,但是数量巨大的废旧锂离子电池具有危险废弃物和高附加值可用资源的双重属性。因此,通过不同技术手段的创新和组合,实现组成成分日益多样化的废旧锂离子电池的高效回收和再利用具有巨大的挑战和特殊重要的现实意义。本文从预处理工艺出发,详细阐述了放电失活、分类拆解、粉碎筛分、酸浸除杂等一系列过程的技术手段和要求;从原料再生、结构修复以及再制备三个方面探讨了具有代表性的再利用思路,分析了各技术方法的优势和存在的问题。此外,对废旧电解液的无害化处理和回收进行了专题讨论,重点介绍了超临界CO₂萃取工艺。最后,针对现阶段存在的问题提出展望,为后续开展废旧锂离子电池回收的相关研究及工业应用提供参考。     

基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进展

基于转化反应机制实现储锂功能的电极材料的研究和开发是提高锂离子电池性能,尤其是其可逆循环容量的重要方法,对于锂离子电池未来的发展有着非常重要的意义。本文综述近年来基于转化反应机制实现储锂功能的锂离子电池电极材料的研究进展,介绍了转化反应机制等新概念,重点讨论了基于转化反应机制实现储锂功能的简单过渡金属化合物电极材料的电...     

废旧镍镉电池真空蒸馏规律的研究

在实验室条件下，对镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索.分析了温度、压力和时间等工艺因素对镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究，为废旧镍镉电池资源化提供了理论依据和实验数据.     

可充电池的磁共振研究

快速增长的对安全能源的需求,促使科研工作者不断探索高能量密度的可充锂离子电池(LIBs)。发展原位表征技术能更好地研究电池工作中的锂离子镶嵌机制和电池失效因素。固体核磁共振(NMR)能有效的测试短程化学环境:通过对~1H、~(6,7)Li、~(11)B、~(13)C、~(17)O、~(19)F、~(23)Na和~(31)P等同位素来探测电池材料的微观结构。除了魔角旋转(MAS)高分辨NMR谱图研究电池材料的精细结构之外,核磁共振还能无损地捕获、研究电池材料在充放电循环中的演化。因此,原位核磁共振NMR及成像(MRI)可拓展到电池充放电循环中的锂离子的动态演化以及锂离子浓度的时空分布信息。互为补充地,电子顺磁共振(EPR)及成像(EPRI)能有效地跟踪和捕获电极过渡金属、阴氧离子(O_2~(n-))的氧化还原过程。这些实时捕获的动态信息能更好地指导电极材料的构效、微观设计和电池组装的改进,最终获得优异的电化学性能。     

电镀锂离子电池正极材料

正LiCoO_2和LiMn_2O_4是常用的商业锂离子电池正极材料~1,这类材料由高温烧结工艺制备,然后与导电剂、粘接剂配成浆料,涂膜制成极片,最后与负极极片装配成电池~2。这类制备化学经过了半个世纪的发展,在商业上取得了巨大的成功,已经形成了目前锂离子电池正极材料生产的标准工艺。然而,传统工艺无法满足未来新型应用需求。例如,任意形状电池、微型电池、柔性电池     

佛山市南海邦普镍钴技术公司在二次电池回收、再利用与资源再生方面的进展

中国是全球最大的电池生产和消费大国,其一次电池的产量已远超过美国和日本,位居全球第一,且二次电池产量也仅居日本和韩国之后,位居世界第三.2004年中国的电池产量超过280亿只(占全球电池供应量的25%),其中锂电池为9.4亿只、镍镉电池为10亿只、镍氢电池为8亿只、碱性电池为220亿只;2005年中国的的电池产量超过230亿只,继续位居全球第一,其中一次电池和二次电池的产量分别为190亿只和37亿只(即锂离子电池为22亿只、镉镍电池10亿只和氢镍电池5亿只).由于欧盟委员会颁布了电池指令(2002/525/EC),生产者责任制的逐步实施,西方国家的电池生产企业正面临日趋严格的环保压力,迫使美、日等国的电池产业向中国等欠发达国家转移,在中国的长三角、环渤海湾或珠三角地区独资设厂、控股或参股中国电池企业.仅珠三角地区目前就有数十家产值过亿元的知名电池企业,如深圳比亚迪股份公司、深圳比克电池公司、深圳雄韬电源科技公司、深圳今星光实业公司、深圳豪鹏科技公司、东莞市迈科科技公司、金霸王(中国)有限公司、东莞高力电池公司、广东汤浅蓄电池公司、日本TDK电池、江门市三七电池公司、佛山市南海新力电池公司,此外,还有很多未进入电源行业统计数据的小型二次电池企业.据估计,大型电池企业的废品率一般在1%～3%、极片生产过程中的边角料1%～2%,而小型企业的残次品率更高.以2005年为例,中国二次电池行业的废品在1亿只左右,约重3000吨,按钴镍含量20%计算,其价值在3亿元左右,但对于电池企业而言,建立专门的废品处理工厂是不经济的,而一般采用定期挂牌拍卖方式处理,然而采用传统的选冶工艺,难以满足废旧电池资源化循环利用在经济性、生态性、高效性、综合性等方面的基本要求.此外,随着手机型号的变更,大量库存电池也需要物尽其用.佛山市南海邦谱镍钴技术有限公司是创建于2003年的专业从事各种废旧镍氢、镍镉、锂离子二次电池等废镍、废钴回收与处理的再生资源技术企业,总占地面积达50000平方米,固定资产1000万,各类高精加工和自主创新设备(专利号:200620059829.X)约100余套,经过近4年的发展,现已发展成中国最大的库存二次电池再利用、废旧二次电池拆解及其再资源化的废镍钴原料供应商之一.公司现有员工约100余人,其中专职技术人员20余名,分别来自清华大学、中南大学等知名院校.公司创建伊始就严格按照ISO9001:2000、ISO14001:2004的要求1进行生产和管理.凭借专业化、有序化的生产管理,目前电池月回收量达1000万只,废镍、废钴月处理利用量达300吨,2006年产值突破1.2亿元.自2007年1月以来,佛山市南海邦普镍钴公司与清华大学核研院正式建立校企战略合作伙伴关系,共同开发和改进废旧镍氢、锂离子电池拆解技术,拟建一座年处理3000吨含20%镍的电池废料中试基地;并在清华大学核研院设立"清华核研院-镍钴技术奖学金",奖励从事循环经济和环保事业的优秀人才.目前已成功设计了废旧镍氢电池回收再利用的成套技术和生产设备,且在锂离子聚合物回收资源再生及无害化处理工艺方面已获得重大突破,并投资1000万元建设邦普镍钴技术研发中心,将拥有原子吸收光谱仪、紫外可见光分光光度计、X射线粉体衍射仪、激光粒度分析仪和全谱直读等离子体发射光谱仪等先进检测仪器.2007年4月19日,国家科技部社发司资环处、中国有色金属工业协会再生金属分会、广东省科技厅、佛山市科技局等各级领导曾莅临公司视察工作,对公司的未来战略发展提出了殷切希望.本文拟以废旧二次电池的拆解与回收处理为例,着重介绍佛山市南海邦普镍钴公司在库存电池的再利用、废旧电池的拆解技术等领域的研究进展.     

佛山市南海邦普镍钴技术公司在二次电池回收、再利用与资源再生方面的进展

中国是全球最大的电池生产和消费大国，其一次电池的产量已远超过美国和日本，位居全球第一，且二次电池产量也仅居日本和韩国之后，位居世界第三。2004年中国的电池产量超过280亿只（占全球电池供应量的25％），其中锂电池为9．4亿只、镍镉电池为10亿只、镍氢电池为8亿只、碱性电池为220亿只；2005年中国的的电池产量超过230亿只，继续位居全球第一，其中一次电池和二次电池的产量分别为190亿只和37亿只（即锂离子电池为22亿只、镉镍电池10亿只和氢镍电池5亿只）。由于欧盟委员会颁布了电池指令（2002／525／EC），生产者责任制的逐步实施，西方国家的电池生产企业正面临日趋严格的环保压力，迫使美、日等国的电池产业向中国等欠发达国家转移，在中国的长三角、环渤海湾或珠三角地区独资设厂、控股或参股中国电池企业。仅珠三角地区目前就有数十家产值过亿元的知名电池企业，如深圳比亚迪股份公司、深圳比克电池公司、深圳雄韬电源科技公司、深圳今星光实业公司、深圳豪鹏科技公司、东莞市迈科科技公司、金霸王（中国）有限公司、东莞高力电池公司、广东汤浅蓄电池公司、日本TDK电池、江门市三七电池公司、佛山市南海新力电池公司，此外，还有很多未进入电源行业统计数据的小型二次电池企业。据估计，大型电池企业的废品率一般在1％～3％、极片生产过程中的边角料1％～2％，而小型企业的残次品率更高。以2005年为例，中国二次电池行业的废品在1亿只左右，约重3000吨，按钴镍含量20％计算，其价值在3亿元左右，但对于电池企业而言，建立专门的废品处理工厂是不经济的，而一般采用定期挂牌拍卖方式处理，然而采用传统的选冶工艺，难以满足废旧电池资源化循环利用在经济性、生态性、高效性、综合性等方面的基本要求。此外，随着手机型号的变更，大量库存电池也需要物尽其用。 佛山市南海邦谱镍钴技术有限公司是创建于2003年的专业从事各种废旧镍氢、镍镉、锂离子二次电池等废镍、废钴回收与处理的再生资源技术企业，总占地面积达50000平方米，固定资产1000万，各类高精加工和自主创新设备（专利号：200620059829．X）约100余套，经过近4年的发展，现已发展成中国最大的库存二次电池再利用、废旧二次电池拆解及其再资源化的废镍钴原料供应商之一。公司现有员工约100余人，其中专职技术人员20余名，分别来自清华大学、中南大学等知名院校。公司创建伊始就严格按照ISO9001：2000、ISO14001：2004的要求进行生产和管理。凭借专业化、有序化的生产管理，目前电池月回收量达1000万只，废镍、废钴月处理利用量达300吨，2006年产值突破12亿元。自2007年1月以来，佛山市南海邦普镍钴公司与清华大学核研院正式建立校企战略合作伙伴关系，共同开发和改进废旧镍氢、锂离子电池拆解技术，拟建一座年处理3000吨含20％镍的电池废料中试基地；并在清华大学核研院设立“清华核研院-镍钴技术奖学金”，奖励从事循环经济和环保事业的优秀人才。目前已成功设计了废旧镍氢电池回收再利用的成套技术和生产设备，且在锂离子聚合物回收资源再生及无害化处理工艺方面已获得重大突破，并投资1000万元建设邦普镍钻技术研发中心，将拥有原子吸收光谱仪、紫外可见光分光光度计、X射线粉体衍射仪、激光粒度分析仪和全谱直读等离子体发射光谱仪等先进检测仪器。2007年4月19日，国家科技部社发司资环处、中国有色金属工业协会再生金属分会、广东省科技厅、佛山市科技局等各级领导曾莅临公司视察工作，对公司的未来战略发展提出了殷切希望。 本文拟以废旧二次电池的拆解与回收处理为例，着重介绍佛山市南海邦普镍钴公司在库存电池的再利用、废旧电池的拆解技术等领域的研究进展。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

A general and convenient synthesis of 4-(tosylmethyl)semicarbazones and their use in amidoalkylation of hydrogen,heteroatom, and carbon nucleophiles

A general synthesis of previously unknown semicarbazone-based α-amidoalkylating reagents, 4-(tosylmethyl)semicarbazones, has been developed. The synthesis involved three-component condensation of semicarbazones of aliphatic or aromatic aldehydes with the same or other aldehydes and p-toluenesulfinic acid. The scope and limitations of this reaction were investigated. The compounds obtained were demonstrated to be an efficient α-(4-semicarbazono)alkylating agents. They were reacted with H- (sodium borohydride), O- (sodium methylate), S- (sodium phenylthiolate), N- (pyrrolidine, sodium succinimide), P- (trialkyl phosphites), and C-nucleophiles (sodium diethyl malonate) to give the corresponding products of the tosyl group substitution, 4-substituted semicarbazones, including analogues of nitrofurazone. Among the prepared compounds tested in vitro for antibacterial and antifungal activity, three nitrofuryl-containing semicarbazones exhibited high biological activities with minimum inhibitory concentration (MIC) values of 8–32 μg/mL.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Synthesis of novel chiral bidentate hydroxyalkyl-N-heterocyclic carbene ligands and their application in palladium-catalyzed Mizoroki–Heck couplings and asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde

A small library of new chiral bidentate hydroxyalkyl-imidazolium salts 1 is conveniently synthesized on multi-gram scale from inexpensive and commercially available chiral pool amino acids. The corresponding carbenes, generated by deprotonation of imidazolium salts 1, in combination with palladium(II) chloride were tested in the Mizoroki–Heck coupling reaction. The most significant results in terms of yields and reactivities were achieved with low catalyst loading. The catalytic activities of these imidazolium salts were also investigated in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde. The use of MgO nanoparticles as an additive in conjunction with these ligands played a crucial role in increasing the efficiency of these reactions.