氢氟酸加入量对钛基半导体结构演变及光催化性能的影响

以钛酸丁酯为钛源,氢氟酸为氟源,采用溶剂热法制备了一系列钛基半导体纳米晶,考察了氢氟酸加入量对纳米晶结构演变的影响,并通过光催化产氢、光降解罗丹明B及瞬态光电流响应测试了所得纳米晶的光催化性能。当不加氢氟酸时,所得纳米晶为TiO_2纳米颗粒,主要暴露{101}面。加入少量氢氟酸时,所得纳米晶为主要暴露{001}面的TiO_2纳米片,这是由于氟离子吸附于纳米晶表面,降低{001}面表面能所致。由于{001}面与{101}面间的晶面异质结促进了载流子分离,该样品表现出了最高的光催化性能。继续增加氢氟酸加入量,氟离子开始进入晶格构成新晶相,所得纳米晶的表面与体相均形成TiO_2与TiOF_2混合相,形貌呈现片层堆叠结构,光催化性能下降。当进一步增加氢氟酸加入量后,氟离子全部进入晶格形成大颗粒(NH_4)_(0.3)TiO_(1.1)F_(2.1)。因其具有不适宜光催化反应的能带结构,该物质表现出了较差的光催化活性,但其可作为制备氮、氟掺杂钛基半导体材料的前驱体使用。     

水热条件对板钛矿相二氧化钛微结构的影响

以四氯化钛和氢氧化钠为原料制备TiO₂前驱体，通过水热法合成了不同形貌板钛矿相TiO₂，利用X射线衍射和透射电镜对所得样品进行了表征。研究了反应初始pH值、水热反应温度和水热反应时间对TiO₂形貌、物相和晶粒尺寸的影响。结果表明，pH_initial是决定TiO₂粉体物相、粒径和形貌的主要因素。随着水热反应温度的升高和水热反应时间的延长，板钛矿相TiO₂的晶粒逐渐长大。pH_initial的增大，导致无定形TiO₂转化成板钛矿相所需的水热温度升高，水热时间变长；同时，所形成板钛矿相TiO₂的晶粒尺寸和颗粒粒径也较大。XRD和TEM结果表明，板钛矿相TiO₂颗粒是由多个纳米微晶组成的聚集体。当pH_initial为9.00～12.00时，200 ℃下水热反应24 h合成了纯板钛矿相TiO₂。     

蝴蝶结状TiO2纳米粒子的制备及其光催化性能研究

以四甲基氢氧化铵为结构导向剂,钛酸四丁酯为钛源,水热法制备纳米TiO2光催化材料,由FT-IR、XRD、TEM、UV-Vis等测试手段对其结构和形貌进行表征。通过苯酚的光催化降解实验测试其光催化性能。结果表明,所得TiO2为锐钛矿相、蝴蝶结状,结晶度高、规整度高,经紫外光照6h后,对苯酚的光降解率可达62.3%,具有较高的光催化活性。     

C–Cl共掺杂TiO_2/凹凸棒复合催化剂的制备及其可见光催化性能（英文）

TiO_2光催化剂具有无毒、物理化学性质稳定及光催化活性较高等优点,因而在能源及环境净化等领域备受关注.但是,TiO_2纳米颗粒作为催化剂仍存在以下不足:(1)TiO_2带隙较宽,只能吸收利用太阳光能的紫外光部分,而照射到地球表面的太阳光大部分为可见光;(2)光生载流子(电子/空穴)的复合使得光催化活性不高;(3)纳米催化剂的回收利用困难;(4)单独使用TiO_2,成本较高;(5)针对低浓度有机污染,常见TiO_2催化剂比表面积较小,吸附富集能力较差,导致光催化降解效率较低.TiO_2自身这些缺陷大大限制了其进一步的实际应用.针对上述这些问题,我们在本研究中设计了一种简便易行的溶胶凝胶法,在较低的温度(70℃)下合成了非金属C-Cl共掺杂的TiO_2/凹凸棒(TiO_2/ATT)复合催化剂.XRD及HRTEM分析证明,通过调节反应溶液的pH可以分别合成含锐钛矿/金红石、锐钛矿/金红石/板钛矿的两相和三相的混合相TiO_2,且锐钛矿/金红石比例可以通过改变pH而进行调节.XPS分析证明,C和C1同时成功掺进TiO_2/ATT复合催化剂.UV-Vis漫反射结果显示,非金属C和C1的掺杂使得所合成复合催化剂的光吸收性能明显拓展到可见光区,因而可以充分利用可见光能进行有机污染物催化降解,而ATT作为TiO_2的载体,减少了TiO_2使用量,改善了TiO_2的表面特性和孔结构,且有利于光催化剂的回收利用.以酸性红G为目标有机污染物,在可见光照射下对复合催化剂的可见光催化活性进行了测试.结果表明,当合成反应体系的pH值为3.0时,所获得的锐钛矿/金红石/板钛矿三相TiO_2/ATT复合催化剂具有良好的可见光吸收特性,其可见光催化活性远远高于市售P25型TiO_2,对难降解的酸性红溶液G具有优异的脱色效果和良好的TOC去除性能.循环光催化实验和FTIR表征结果表明,在5次循环利用后,TiO_2/ATT复合催化剂仍表现出很高的催化活性,表明其稳定性优异.荧光分析和自由基捕获实验表明,光催化降解反应中的主要活性物种是羟基自由基、空穴和超氧自由基.TiO_2/ATT复合催化剂高效稳定的可见光催化性能主要归因于:(1)非金属C和Cl的共掺杂改善了其可见光吸收性能;(2)催化剂中的TiO_2由金红石、锐钛矿和板钛矿混合相组成,有利于抑制光生载流子的复合;(3)多孔结构的ATT作为载体提高了TiO_2的比表面积,增加了反应活性位,同时改善了孔结构,从而有利于模拟有机污染物(酸性红G)分子的吸附和降解,有利于反应产物扩散,从而提高了催化剂的可见光催化效率.     

双晶型TiO2薄膜的低温制备及表征

采用溶胶-凝胶法低温制备了具有锐钛矿、板钛矿双晶型的TiO2薄膜. 分别利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、UV-Vis透光率曲线和原子力显微镜(AFM)等手段对所得TiO2溶胶和薄膜进行了性能表征. 采用光催化降解罗丹明B水溶液评价TiO2薄膜的光催化活性. 结果发现, 所得TiO2薄膜具有较高的透明度和光催化活性. 同时, 考察了溶胶回流温度对所制备TiO2薄膜性能的影响, 发现升高溶胶回流温度可以完善薄膜的晶型, 增大薄膜的粗糙度, 从而提高薄膜的光催化活性. 溶胶回流温度为100 ℃时所制备的TiO2薄膜具有最高的光催化活性.     

纳米TiO2光催化剂的酸催化水解合成与表征

以TiCl4为钛源,采用酸催化水解法控制TiCl4水解速度,合成了纳米TiO2光催化剂。以苯酚的光催化降解为模型反应,考察了酸催化剂种类、水解温度、煅烧温度对TiO2光催化活性的影响。采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)、扫描电镜(SEM)、低温氮物理吸附,分析了TiO2光催化剂的晶相结构、光谱特征以及表面形貌。结果表明,以HCl为催化剂、水解温度98℃、煅烧温度500℃下制得TiO2活性最高。最佳条件下合成的TiO2前驱体为无定型结构,400℃煅烧时几乎完全转化为锐钛矿相,800℃时完全转化为金红石相。随着煅烧温度升高,TiO2光吸收阈值红移,TiO2粒子尺寸增大,比表面积下降,光催化活性降低。     

不同形貌TiO2的水热合成及对苯酚的降解研究

采用水热合成法, 通过对溶液的pH值、反应物配比、陈化温度及陈化时间等条件的控制, 合成出不同晶型及形貌的TiO2纳米粒子. 结果表明, 溶液的pH＝11, n(钛酸丁酯):n(三乙醇胺)＝1:2, 陈化温度为150 ℃, 陈化时间为48 h时, 能得到较规则的、长径比约为4:1的棒状TiO2. 当溶液pH<10时, 得到球形的TiO2纳米粒子; 陈化时间为24 h时, 得到纺锤形TiO2纳米晶. 以上合成的纳米粒子均为锐钛矿型, 但当溶液的pH>12时, 则得到板钛矿型TiO2粒子. 以苯酚为降解模型, 考察了不同形貌TiO2的光催化活性.     

添加NaBF_4对阳极氧化法制备TiO_2纳米管光催化剂的影响

在阳极氧化电解液中添加Na BF4制得了具可见光活性的B掺杂TiO_2纳米管阵列(B/TNTs)。采用扫描电镜(FE-SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征,以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为目标反应评价其光催化活性。结果表明:添加Na BF4后,TiO_2纳米管表面形貌变化较大;B掺入到TiO_2晶格中形成B-O-Ti键;B掺杂使得TiO_2纳米管表面羟基量增加、光学带隙能减小、光吸收阀值红移,且B掺杂量越多,其相应值的变化量越大;B掺杂能促进TiO_2锐钛矿相的发育,纳米管经550℃煅烧后仍保持未掺杂样品的锐钛矿相结构;Na BF4的最佳添加量为0.6%(w/w)时,所得样品光催化活性最佳,可见光下光催化降解MB的4 h降解率由未添加的39.90%提高至75.15%,且反复使用10次后其光催化性能基本保持不变;总有机碳(TOC)分析结果表明,MB在可见光下能被B/TiO_2有效矿化。     

基于表面优先型相变过程构建TiO_2(B)/锐钛矿异相结纳米纤维及其光催化性能（英文）

近年来,随着光催化研究的逐渐深入,人们发现有效的电荷分离往往是提高半导体光催化材料活性的关键步骤.其中,在多晶相半导体材料中构建异相结结构是提高其活性的最有效途径之一.在TiO_2四种稳定晶相中,Ti O2(B)是发现最晚且研究较少的,并且目前对它的研究主要集中于锂离子电池方面,而在光催化领域中研究较少.然而,该材料特殊的晶相结构带来的各向异性和较大的比表面积都表明其在光催化领域同样具有潜在应用前景.本文通过三步合成法,包括水热过程、离子交换、退火过程,研究了TiO_2(B)向锐钛矿转变的相变过程,同时构建了具有TiO_2(B)/锐钛矿异相结结构的纳米线.在材料退火过程中,通过X射线衍射(XRD)和表面灵敏的紫外拉曼光谱(UV-Raman)分别监测了样品体相和表面相的晶相结构变化过程.发现了XRD与UV-Raman结果的不同步性.同时,通过对样品扫描电镜和透射电镜的形貌表征可知,TiO_2(B)纳米线在退火过程中部分结构发生坍塌,且逐渐转化成锐钛矿相,而相变过程很可能首先发生在坍塌结构处.高分辨电镜结果表明,纳米线中同时存在着TiO_2(B)结构和锐钛矿结构,并形成很好的异相结.根据相结构变化和形貌观察结果,我们推测TiO_2(B)向锐钛矿转变过程为表面优先型的相变过程,即材料表面相先于体相先发生相变过程,由此得到的材料表面相含有较多的锐钛矿,而体相中含有较多的TiO_2(B).为了验证构建的异相结材料的光催化活性,采用光催化产氢和降解污染物双重反应对样品进行了表征.结果发现,单独的TiO_2(B)材料活性较锐钛矿材料相差较多,但其混相结构能较大幅度地提高光催化活性.其中,通过逐渐退火过程形成的体相为24%的TiO_2(B)、表面为100%的锐钛矿相的催化剂活性最高,其产氢活性可达4.82 mmol/(h?g),降解污染物反应速率常数为0.0402 min~(-1).采用光电流测试、电化学阻抗和荧光光谱表征了材料在光催化过程中的载流子动力学行为.结果表明,最优活性的催化剂中体相的异相结结构对光生电荷的分离、传输都起到良好地促进作用,而表面的锐钛矿相主要负责高活性的表面反应,二者共同对高活性的光催化反应起到推动作用.     

磷酸铋纳米棒的可控合成及其光催化性能

采用水热法合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒光催化剂,并以亚甲基蓝(MB)为探针研究了其光催化活性.利用粉末X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)对产物进行了表征.研究发现甘油含量、水热时间、水热温度及前驱体浓度会影响磷酸铋纳米棒的形貌及结构.甘油含量和前驱体浓度主要影响产物形貌.随着甘油含量的增加,产物的长径比先增大后减小.前驱体浓度越低,所得BiPO4纳米棒的尺寸越小,长径比越大.水热时间短时,产物结晶度差,且为六方相,时间延长后转化为单斜相.水热温度过低或过高均不利于完美晶体的形成,160°C时产物的结晶度最高.实验结果表明:BiPO4纳米棒在紫外光下具有良好的光催化性能,其光催化活性受长径比和尺寸大小影响的总体趋势是长径比越大,尺寸越小,其光催化活性越强.结晶度对BiPO4的光催化性能影响较大,结晶度越高,其光催化活性越好.单斜相BiPO4的光催化活性较六方相的强.     

TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的制备及其可见光光催化性能

采用共沉淀法制备了不同Ti/Bi摩尔比的TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结可见光光催化剂.采用XRD、HR-TEM、XPS及UV-vis DRS测试技术对样品的晶相结构、微观形貌、组成及吸光性能等进行了表征分析.以MB模拟环境污染物,考察了TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结的可见光光催化活性.结果表明,当热处理温度为700℃,n(Ti)∶n(Bi)的比值为1∶5.4,可见光照射180 min时,TiO_2/Bi_2WO_6纳米异质结对MB的降解率达80.0%,是纯Bi_2WO_6的12倍.光催化活性的提高可归因于TiO_2与Bi_2WO_6复合后可以产生能带交叠效应,从而促进光生电子-空穴对的有效分离.     

单一板钛矿相TiO2微晶的制备

以新鲜的无定形TiO₂沉淀为前驱体,在水热条件下得到了板钛矿型TiO₂微晶粉末,考察了前驱体制备过程中碱的种类与用量以及水热反应的温度和时间等因素对板钛矿型TiO₂的影响.XRD,TEM和Raman测试表明,所合成的样品具有单一的板钛矿型TiO₂结构,晶相纯度很高,晶粒形状相同且具有完美的内部结构,粒度分布均匀.此板钛矿型TiO₂样品在900℃时开始向金红石结构转化,1000℃时完全转变为金红石结构.     

醋酸处理对TiO_2纳米薄膜光催化性能的影响

用溶胶－凝胶方法在普通玻璃基体上制备了均匀透明的TiO_2纳米薄膜，并经 500℃煅烧2h，煅烧后的TiO_2薄膜在2 mol·L~(-1)的CH_3COOH水溶液中处理24h， 最后分别在100和500℃进行第二次热处理，醋酸处理前后的薄膜分别用UV－vis, SEM, XRD和XPS进行了表征，并用甲基橙水溶液的光催化降解评价TiO_2纳米薄膜 的光催化性能，结果发现：用醋酸处理后的TiO_2纳米薄膜的光催化活性高于处理 前薄膜的的光催化活性；而且，酸处理后经500℃热处理的TiO_2纳米薄膜的光催化 活性明显高于经100℃热处理的TiO_2纳米薄膜的光催化活性。     

锌掺杂TiO_2的制备及其可见光催化性能

以钛酸纳米管[H2Ti2O2(OH)2,NTA]作为钛的前驱体、ZnCl2为锌源,采用水热法制备了锌掺杂的TiO2光催化剂;采用X射线衍射仪和透射电镜分析了催化剂产物的晶体结构和微观形貌;同时以亚甲基蓝为模型反应物,研究了锌掺杂量和水热温度对催化剂可见光光催化性能的影响.结果表明,水热温度为130℃,锌掺杂量为0.5%时,所得样品的光催化性能最佳.     

水热法合成LaPO_4/TiO_2异质结复合光催化材料及性能研究

以静电纺丝技术制备的锐钛矿相TiO_2纳米纤维为基质,尿素为碱源,环己烷六羧酸为小分子模板剂,采用水热法合成了LaPO_4/TiO_2异质结复合纳米纤维。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高倍透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射(XRD)等分析测试手段对产物形貌和结构进行了表征,并以甲基橙为模拟污染物,紫外光为光源,评价了样品光催化降解活性。结果表明:LaPO_4纳米棒均匀地构筑在TiO_2纳米纤维表面,制备了LaPO_4/TiO_2异质结复合纳米纤维光催化材料,其具有比纯TiO_2纳米纤维和Degussa P-25更强的光催化活性,降解率达到89.4%。     

不同氮源溶剂热合成N-TiO2纳米颗粒及其光催化降解气相苯（英文）

采用三种不同的氮源溶剂热合成了锐钛矿-板钛矿混晶的N-TiO2催化剂.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征.重点研究了不同氮源对催化剂的相组成、晶粒尺寸、微观结构以及比表面积的影响.采用紫外光降解气相苯测试了合成材料的催化活性.结果表明,以水合肼为氮源合成的N-TiO2表现出最优的光催化活性,其活性明显高于P25,且能够循环使用15次以上.采用气相色谱-质谱技术分析了光降解过程的中间产物,基于此提出了相应的降解机理.     

Sn4+掺杂TiO2中空纤维材料的制备及光催化性能

以Ti(OCH2CH2CH2CH3)4为钛源,脱脂棉花纤维为模板,利用浸渍-热转化两步法制备了具有中空结构的Sn4+掺杂TiO2光催化纤维材料(Sn4+/TiO2),利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见光谱(UV-vis)等技术对其晶体结构、形貌、尺寸、光吸收特性等进行了表征.以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应,考察了样品Sn4+/TiO,在太阳光下的光催化性能.结果表明:利用该法制得的Sn4+/TiO2材料具有中空纤维结构;煅烧温度影响材料Sn4+/TiO2的相结构、组成、尺寸、形貌以及催化性能;Sn4+的掺入能够显著改善TiO2在太阳光条件下的催化性能,600℃煅烧2h所得的Sn4+掺杂量x=0.29％的TiO2中空纤维材料具有最佳的光催化活性,太阳光下2h即可使MB溶液的脱色降解率达97.28％;重复使用5次仍可使MB溶液的脱色降解率保持在90％以上,且该催化剂材料易于离心分离去除.     

从可溶性单源分子前驱体采用溶胶凝胶法制备ZnO/TiO2 纳米复合物

合成了单源分子前驱体Cl2TiZn（dmae）4 （dmae为2-二甲基乙醇胺）,并以乙醇为溶剂,加入等摩尔量的水对其进行可控水解得ZnO/TiO2纳米复合凝胶,经pH=9沉淀,在200、400和600℃烧结得到不同的产物T200、T400、T600. XRD分析表明未烧结产物为无定形粉末并随着烧结温度升高晶型改善. ZnO呈纤锌矿结构（六方晶系）,TiO2呈板钛矿型结构（正交）. BET分析和扫描电镜表明颗粒的大小随着烧结温度的提高而增加. 红外光谱证明Zn-O和Ti-O的特有的振动频率,OH基团烧结后的产物中被去掉. 所有的样品都显示良好的光催化活性, 且T600活性最高.     

阳极氧化法制备TiO_2纳米管及其光催化性能

纳米TiO_2对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型环境污染治理技术.本文采用阳极氧化法制备出TiO_2纳米管,对比了四种电解液组成(A氟化铵+硫酸铵+水;B氟化铵+硫酸铵+乙酸+水;C氟化铵+硫酸铵+甘油+水;D氢氟酸+二甲基亚砜(DMOS)+乙醇)对催化剂表面形貌及光催化性能的影响.结果表明,电解液A和C都制备出了形貌清晰的TiO_2纳米管,管径约为60～74 nm.样品经400℃煅烧,TiO_2晶型主要为锐钛矿相;经500℃煅烧,出现少量金红石相;经700℃煅烧,晶型全部为金红石相.具有良好形貌的TiO_2纳米管同时具有良好的紫外光吸收能力.当亚甲基蓝初始浓度为10mg·L~(-1),经500℃煅烧的TiO_2纳米管光催化活性最佳,光照30 min亚甲基蓝的降解率达89.98%.亚甲基蓝光催化降解反应符合一级反应动力学,反应速率常数为0.079 30.     

高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成

 以硫酸钛和尿素为原料,通过水热方法制备了锐钛矿相纳米晶二氧化钛光催化剂. 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2吸附-脱附对所得催化剂的结构进行了表征,并通过空气中丙酮的光催化氧化反应考察了其光催化活性. 结果显示,通过水热方法不需要经过任何热处理就能制备结晶良好的锐钛矿相TiO2粉末,160 ℃水热反应3 h或180 ℃水热反应2 h制备的二氧化钛光催化剂显示出高的光催化活性,其光催化活性比Degussa P25高3倍多. 这可能是由于该方法所制备的二氧化钛光催化剂具有高的比表面积和小的晶粒尺寸引起的.