Silicalite-1修饰的HY型分子筛及其对纤维素水解的催化性能

采用silicalite-1对HY型分子筛进行修饰,得到具有核壳结构的复合分子筛HY/silicalite-1。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2的吸附-脱附及吡啶吸附红外(Py-FTIR)等手段对不同晶化时间合成的HY/silicalite-1复合分子筛进行了表征,研究了复合分子筛对纤维素水解的催化性能。结果表明,晶化时间直接影响复合分子筛的晶体生长规律和两组分的相对含量,最佳晶化时间为16-24 h,所得到的复合分子筛外貌呈核壳结构,silicalite-1附晶生长在HY型分子筛的表面;随着晶化时间的延长,复合分子筛的表面由胶浊状变为光滑,最终变为鳞片状;其B酸量先减少后增加,而L酸量则先增加后减少。其中,晶化时间为24 h的HY/silicalite-1复合分子筛B酸量最大,L酸量最小,对纤维素水解反应具有良好的催化性能,葡萄糖收率由HY型分子筛催化获得的28.0%大幅提高至45.8%。     

钼多金属氧酸盐催化微晶纤维素水解制备葡萄糖的研究

合成了8种基于Mo₈O₂₆的钼多金属氧酸盐,采用红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)对其结构进行表征,并将其应用于催化纤维素水解。以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂进行微晶纤维素(MCC)水解反应,考察催化剂及其用量、反应温度、反应时间等条件对水解反应的影响。研究结果表明,本文所制备的钼多金属氧酸盐对微晶纤维素水解反应均具有较好的催化活性。在微波辅助加热条件下,当催化剂[(CH₃)₄N]₄Mo₈O₂₆用量为10 wt%,在170 ℃反应20 min时,纤维素可完全转化,微晶纤维素TRS和葡萄糖收率最高分别为84.5% 和41.5 %。     

微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解

研究了微波辐射下四种金属氯化物Lewis酸的催化纤维素酸水解反应性能,发现CuCl₂的催化性能最好。反应温度、反应时间、微波功率、催化剂用量和酸种类对纤维素水解转化率、葡萄糖和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的选择性均有明显影响。与传统热反应相比,微波辐射明显加快纤维素酸水解速率,提高葡萄糖的选择性。0.5g纤维素和15g水,在微波功率800W,温度到达225℃时立即停止反应的条件下,当CuCl₂用量为0.05mmol时,纤维素转化率和葡萄糖选择性达72.6%和62.3%;当CuCl₂用量为0.15mmol时,5-HMF的选择性最高为13.2%;当CuCl₂用量为0.30mmol时,纤维素的转化率高达90.6%,但葡萄糖选择性只有6.7%。     

复合分子筛的合成及其在纤维素水解反应中的应用

采用水热晶化法制备了HUSY@MFI核壳结构复合分子筛。通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD及吡啶吸附红外等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,HUSY@MFI晶粒在形貌上呈椭球状,表面是鳞片状结构的MFI型分子筛,里面是光滑的HUSY型分子筛,焙烧模板剂前几乎没有或只有很少量的N_2能进入其孔道结构,致密的壳层MFI覆盖在HUSY型分子筛表面,形成了新的弱酸位,而中强酸强度和酸类型并没有受到影响,复合分子筛的表面酸量及总酸量减少。将所制备的HUSY@MFI复合分子筛催化剂应用于以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与HUSY催化的纤维素水解相比,HUSY@M FI复合分子筛催化纤维素水解反应的速率较慢,葡萄糖收率由30.9%提高到41.3%。     

分子筛催化纤维素和淀粉转化制糠醛

采用四种分子筛进行纤维素和淀粉催化转化反应,并借助X射线衍射、铝核磁、吡啶吸附红外光谱和NH3TPD等手段,对分子筛酸性质及孔道结构在催化纤维素和淀粉转化过程中的作用规律进行了研究.结果表明,Hβ分子筛上合适的B酸和L酸强度、数量及孔道结构使纤维素和淀粉主要反应生成糠醛.HY分子筛因酸性相对较弱,无法有效催化纤维素转化...     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料，考察了水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的催化裂化性能，并与经同样条件水热脱铝的ZSM-5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明，与机械混合样品相比，复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率，汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM-5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化，有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。     

化学法催化纤维素高效水解成糖

利用化学法实施纤维素高效水解成糖是将可再生非粮生物质转化为能源与材料的关键支撑技术,对维系未来资源与环境的可持续发展具有重要意义。近年来,随着纤维素水解研究的不断深入,研究重点已从探索水解可行性发展到构建高效（即高转化率、高选择性、高转化速度）水解成糖技术。本文通过系统综述纤维素高效水解成糖的原理与方法,围绕纤维素结晶结构转变与水解成糖效率间的关系,详细探讨了各类技术方法在实施高效水解成糖方面的优势与不足。最后,结合最新的研究进展,为未来成功实现纤维素的高效水解成糖提供思路与建议。     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

含铁微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成和表征

采用预置晶种法合成了含铁的微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛,并采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)、N₂吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)等手段进行了表征。结果表明,复合分子筛具有EU-1和ZSM-5的特征衍射峰,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料,微孔孔径较Fe-EU-1分子筛有所增大。随原始溶胶中铁的质量分数增加,复合分子筛具有的23.09°和23.94°处的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移;紫外-可见漫反射谱图中在220~245 nm出现了宽的吸收谱带;XAFS表征表明,1s→3d电子跃迁的弱吸收峰逐渐增强,同时在吸收边顶部出现的1s→4p吸收峰逐渐由宽变窄。合成工艺的最佳条件为,原始溶胶中铁的质量分数为0.075%~0.15%,晶种添加比例为15.0%~21.0%,晶种SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50~60。     

F/Cl mediated microwave assisted breakdown of cellulose to glucose

Microwave irradiation of aqueous solution of cellulose in the presence of NaF/NaCl resulted into disintegration of cellulose to its monomeric unit, glucose (55%) in 20 min.     

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H₂SO₄调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P₂O₅与Al₂O₃摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。     

Catalytic cracking of C5+ gasoline over hy zeolite

The catalytic conversion of a C5+ natural gasoline over the HY zeolite has been studied. The results show the formation of C2, C3 and C4 hydrocarbons with an apparent activation energy of ca. 39 kJ mol^-1. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

TPAOH/NaOH混合碱体系对ZSM-5沸石的改性及其催化性能研究

采用四丙基氢氧化铵和氢氧化钠有机无机混合碱TPAOH/NaOH体系对ZSM-5分子筛进行改性处理,得到了具有介孔和微孔的ZSM-5分子筛。用XRD、N₂吸附脱附、NH₃-TPD、SEM等手段对改性后的产物进行表征。结果表明,碱处理ZSM-5分子筛会使分子筛同时脱硅和脱铝。当混合碱体系中总OH^-浓度一定时,随TPA⁺/OH^-比值的降低和处理时间的延长,均会使分子筛的微孔结构数量减少,介孔结构数量增加。同时,还会改变分子筛的酸性,TPA⁺/OH^-比值适合的混合碱体系可在生成介孔的同时最大限度保留微孔结构,并减少分子筛的强酸数量,在甲醇制烯烃反应(MTO)中表现出较高的丙烯选择性。与无机碱NaOH相比,TPAOH对分子筛的改性速率较慢而且温和,具有可控性,可以起到孔道生长调节剂的作用。     

Mn/ZSM-5 participation in the degradation of cellulose under phosphoric acid media

The degradation reactions of cellulose under a combination of heterogeneous Fenton-like reagent with catalyst Mn/ZSM-5 and phosphoric acid media have been investigated. Phosphoric acid solution was selected as the reactive medium for the degradation of cellulose due to its good ability to destroy inter- and intra-molecular hydrogen bond so as to promote cellulose activation. The Fenton-like system, composing of H₂O₂ and Mn/ZSM-5 in combination with phosphoric acid, can effectively depolymerize cellulose to soluble sugars and partly degraded cellulose with much lower degree of polymerization. Small molecular products, 5-hydroxymethyl furfural and levulinic acid were extracted from the reaction solution. The performance of the catalyst Mn/ZSM-5 and the effect of reaction factors on the molar yield of 5-hydroxymethyl furfural were investigated. A three-step degradation scheme reflecting the main pathways of cellulose degradation in the reaction is proposed.     

Study on catalytic synthesis of 1,3-benzodioxoles by HY zeolite

The acetalization and ketalization of various aldehydes and ketones with catechol by using HY zeolite as catalyst were studied. Effect of the reaction time, mole ratio of reactants, and amount of catalyst on the yield of benzodioxoles were investigated. Results show that HY is an efficient catalyst for the acetalization and ketalization with high conversion and selectivity in mild conditions. The best reaction conditions: molar ratio of catechol to aldehydes or ketones is 1:1.4, catalyst amount is 3.5 g/l mol catechol, reaction time is 5 h. Under these conditions, the conversion and selectivity were over 50% and 97%, respectively. Translated from Huaxue Tongbao 2006, 69(6) (in Chinese)