化学反应的内禀反应坐标法 1.甲硫醛脱氢反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标法讨论了甲硫醛分子的脱氢反应机理.在4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路解析,得出过渡态结构、反应势能曲线、活化能、反应热以及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化,并对过渡态做了振动分析.所得结果与甲醛、甲硫醇和甲醇等分子的脱氢反应结果做了对比.还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息.同时,计算了反应的频率因子A,讨论了反应速率常数k值与温度的关系.     

化学反应的内禀反应坐标法I:甲硫醛脱氢反应的IRC解析

本文用内禀反应坐标法讨论了甲硫醛分子的脱氢反应机理. 在4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路解析, 得出过渡态结构, 反应势能曲线, 活化能, 反应热以及沿反应坐标反应系的一些物理量的变化, 并对过渡态做了振动分析. 所得结果与甲醛,甲硫醇和甲醇等分子的脱氢反应结果做了对比. 还给出沿反应坐标分子间弹性碰撞阶段和最佳碰撞角等信息. 同时, 计算了反应的频率因子A,讨论了反应速率常数k值与温度的关系.     

苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究

利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低.     

碱土金属促进氢官能团化反应的研究进展

碱土金属及其化合物由于其储量丰富、成本低而被应用于催化反应中.近年来,碱土金属催化脱氢偶联反应、硼氢化反应、氢膦化反应、氢胺化反应以及氢化硅烷化反应等被关注和研究,无论在实验还是原理上都取得了大量的进展.针对这类反应及其机理进行总结归纳,从而完整描绘了碱土金属在氢化或脱氢反应中起到的作用.这类反应中,往往都涉及到碱土金属氢化物作为活性物种,反应过程中都要经历碱土金属氢共价键的形成和断裂.通过对这些反应的分类和讨论,从整体上认识了这类反应的反应条件和反应历程,为今后设计碱土金属催化剂和同类型反应的催化循环提供了指导.     

NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论

对NO氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析.分别在假设该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论.依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指出了该机理简化处理中存在的问题.     

量子反应散射的动力学李代数方法

用动力学李代数方法描述了量子反应散射问题 .对共线交换反应A BC→AB C ,得到了含有主要动力学参数的反应跃迁几率的解析表达式 .计算了共线反应散射过程H H2 (n =0 )→H2 (n′ =0 ) H的反应跃迁几率 .结果表明 ,动力学李代数方法对计算反应几率是非常有效的 .     

Mannich反应的最新研究进展及其应用

Mannich反应是有机化学中一个十分重要的反应,特别是在药物合成方面占有非常重要的地位.此外,Mannich碱多具有显著而特殊的生物活性,因此受到人们的广泛关注.综述了Mannich反应、非对映选择性Mannich反应、对映选择性Mannich反应、类Mannich反应及其应用,最后提出了该反应未来研究的重点.     

铂催化的炔丙醇酯的重排反应以及三级胺氮原子邻位的C—H官能化反应的研究

对我们研究小组近几年在铂催化炔丙醇酯的重排反应以及三级胺氮原子邻位的C—H官能化反应方面取得的成果进行了阶段小结.重点从反应的设计,反应体系中的添加剂等对反应的影响,讨论了不同底物中炔丙醇酯的重排方式,并对相关反应机理进行了讨论.同时我们首次提出了非氧化条件下铂催化的交叉脱氢偶联(CDC)反应.     

Ni催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂交叉偶联反应

综述了Ni催化的碳(sp²)-碳和碳(sp²)-杂交叉偶联反应. 主要反应类型有: Heck反应、Sonogashira反应、Kumada-Corriu反应、Negishi反应、Stille反应、Suzuki反应、Ullmann反应、C—N偶联反应、C—O偶联反应、C—P偶联反应和C—S偶联反应. 详细地介绍了各个反应的底物要求、反应条件、反应选择性和产率. 最后, 我们对Ni催化的反应机理研究也作了总结.     

Cu(I)催化的多组分反应的研究进展

综述了Cu(I)催化的多组分反应的最新研究进展, 详细地介绍了各个反应的底物要求、反应条件、反应选择性、产率以及机理的研究. 同时, 还讨论了其优缺点, 并对其发展加以展望.     

铜催化的共轭硅化反应的研究进展

有机硅化合物在有机合成中具有广泛的应用.它可以经过简单的反应转化为一系列的功能性的化合物.铜催化的不饱和化合物的共轭硅化反应是一种重要的合成有机硅化合物的方法.综述了铜催化的不饱和化合物的共轭硅化反应的发展过程及用于硅化反应的硅试剂的发展历程,重点总结了近些年的相关报道,尤其是不对称共轭硅化反应的进展.     

Sonogashira反应研究的最新进展

对Sonogashira反应的最新研究进展作了综述. 详细地介绍了Sonogashira 反应的最新优化、联串化、绿色化以及非Pd催化的Sonogashira反应等, 同时还综述了Sonogashira反应的机理研究.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

十氢化萘低温燃烧反应的动力学机理

采用量子化学方法研究了十氢化萘低温燃烧的动力学机理,获得了脱氢反应、自由基加氧反应及1,5氢迁移反应等反应的动力学参数,并在CBS-QB3水平下获得了相关物种的热力学参数,通过过渡态理论计算获得了具有紧致过渡态反应的高压极限速率常数,而无能垒反应的速率常数则由变分过渡态理论得到.基于此机理分析了十氢化萘低温反应的动力学规律和热力学机制.相比于链烷烃和单环烷烃,十氢化萘自由基加氧反应的速率常数随温度变化较快,1,5-氢迁移反应的能垒较高,揭示了物质结构对反应动力学的影响.热力学平衡常数分析结果表明,在低温下十氢化萘自由基加氧反应起主导作用.通过拟合获得了所有反应Arrhenius形式的速率常数,这些参数可用于双环烷烃低温燃烧机理的构建和优化.     

铜催化交叉偶联反应研究的新进展

对Cu催化交叉偶联反应的最新研究进展作了综述 .该反应涉及碳—碳、碳—氮、碳—氧、碳—硫、碳—硒、以及碳—卤的成键 .反应的类型包括Ullmann反应、Suzuki反应、Stille反应以及Heck反应等 .还详细地介绍了Cu催化交叉偶联反应中选用不同的铜盐、配体以及溶剂时所产生的效果     

以多组分点击化学为基础的高分子合成——高分子合成的新机遇

高分子合成是高分子学科的基础,合理选择有机反应制备新型聚合物是高分子合成方法学的重要研究内容.最近,利用多组分反应合成高分子引起了人们的广泛关注,成为高分子合成中充满活力的新领域.在研究多组分反应的过程中,人们发现了多组分反应与点击反应存在交集,并提出了多组分点击化学的概念,即某些高效、原子经济、环境友好的多组分反应也可视为点击反应.本文将系统介绍多组分点击反应的特点、以多组分点击反应为基础的聚合物合成方法、通过多组分点击反应得到的功能聚合物及其应用等,归纳总结这一新兴领域的初步结果,并对其未来发展提出一些拙见.     

HNCO+OH->H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO OHH2 O NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 .     

Lewis-Br(o)insted复合碱性离子液体的合成及其在催化Knoevenagel缩合反应中溶剂效应的研究

合成了同时含有Lewis碱和Br(o)nsted碱的复合碱性离子液体,研究了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,它们对醛/酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性.芳香醛的反应收率可达85%～99%.考察了它们催化Knoevenagel缩合反应的溶剂效应,发现质子溶剂可以促进缩合反应,这一促进作用可能是由于质子溶剂通过氢键活化反应底物的羰基而降低了反应能垒所造成的.该离子液体可以循环使用3次,反应活性没有下降.     

三氯乙烯预处理的TiO2薄膜上挥发性有机物的光催化反应

 制备了TiO2薄膜催化剂,并用三氯乙烯对其进行了预处理; 采用FT-IR,GC/MS及XPS等技术研究了三氯乙烯预处理的TiO2薄膜上挥发性有机物的光催化反应. 结果表明,三氯乙烯预处理能加快某些挥发性有机物的光催化反应. 这是由于氯作为三氯乙烯气相光催化分解反应的中间产物吸附在催化剂表面,成为反应的活性物种引发挥发性有机物发生游离基反应,从而提高其气相光催化反应速率.     

酶促尿嘧啶与丙烯酸乙酯Michael加成反应的研究

考察了4种水解酶在尿嘧啶与丙烯酸乙酯Michael加成反应中的催化效率.初步探讨了反应溶剂,反应温度,反应时间,底物配比,酶添加量等反应条件对该加成反应的影响.筛选得到最适反应条件,在该反应条件下,Michael加成反应产率可达61·2%.