固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅩⅩⅢ.一步法室温(准室温)固相化学反应合成8-羟基喹啉的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物

本文研究了Go(OAc)_2·4H_2O、Ni(OAc)_2·4H_2O、Cu(OAC)_2·H_2O、Zn(OAc)_2·2H_2O与8-羟基喹啉在室温(准室温≤40℃)条件下的固-固相化学反应.讨论了反应物结构对固相反应的影响.通过固相反应一步合成了相应的配合物Co(oxin)_2·2H_2O、Ni(oxin)_2·2H_2O、Gu(oxin)_2、Zn(oxin)_2·H_2O.经失重测定,元素析,IR,XRD,DTA测定,确定了固相产物的组成.与液相合成方法比较,固相反应合成配合物不用溶剂,产率较高等优点.     

固相配位化学反应研究 52: 室温固-固相化学反应合成氨基酸铜配合物

本文报道室温固-固相化学反应一步法合成氨基酸铜配合物。trans-Cu(Gly)2.H2O、cis-Cu(GlY)2.H2O、trans-Cu(DL-Ala)2、trans-Cu(DL-Ala)2.H2O、trans-Cu(DL-Val)和trans-Cu(DL-Leu)2, 经元素分析、IR、XRD、DTA测定了配合物的组成及几何构型。并初步讨论了室温固相反应合成机理。     

The solid state reactions of o-aminobenzoic acid with Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅱ) acetate hydrate at room temperature

The solid-solid state reactions of o-aminobenzoic acid with Zn(OAc)2.2H2O, Cu(OAc)2 .H2O, Ni(OAc)2.4H2O and Mn(OAc)2.4H2O result in the formation of corresponding complexes M(OAB)2 (M = Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(IⅡ)). XRD, IR and elemental analysis methods have been used to characterize the solid products. The activation energies of these reactions, which are calculated from the kinetic data obtained by means of the isothermal electrical conductivity measurement method, have been found to increase in the order: Cu(OAc)2.H2O(37.7 kJ.mol-1)~Mn(OAc)2.4H2O (39.7kJ.mol-1) < Zn(OAc)2.2H2O (56.3 kJ.mol-1) < Ni(OAc)2.4H2O (85.2 kJ.mol-1). The trend is related to their crystal structures.     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅩⅩⅡ.室温固-固相化学反应合成氨基酸铜配合物

本文报道室温固-固相化学反应一步法合成氨基酸铜配合物.trans-Cu(Gly)_2·H_2O、cis-Cu(Gly)_2·H_2O、trans-Cu(DL-Ala)_2、trans-Cu(DL-Ala)_2·H_2O、trans-Cu(DL-Val)和trans-Cu(DL-Leu)_2,经元素分析、IR、XRD、DTA测定,确定了配合物的组成及几何构型.并初步讨论了室温固相反应合成机理.     

固相配位化学反应研究 XXXX: 硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物的固相反应

本文用气相色谱、红外光谱和Mossbauer谱等手段, 研究了硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物在氢气氛中的固相反应, 发现过渡金属盐的存在或多或少地影响了硝普钠的分解方式, 其中CuCl~2.2H~2O与硝普钠室温时就反应生成Cu[Fe(CN)~5NO].χH~2O; 在较高温度下, CoCl~2.6H~2O和NiCl~2.6H~2O与硝普钠的固相反应催化了硝普钠迅速分解; 而氯化锰与硝普钠的固相反应与纯配合物较为接近。探讨了第一步反应可能的机理, 并计算了反应动力学参数。     

固相配位化学反应研究 XXXX: 硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物的固相反应

本文用气相色谱、红外光谱和Mossbauer谱等手段, 研究了硝普钠与锰(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)氯化物在氢气氛中的固相反应, 发现过渡金属盐的存在或多或少地影响了硝普钠的分解方式, 其中CuCl~2.2H~2O与硝普钠室温时就反应生成Cu[Fe(CN)~5NO].χH~2O; 在较高温度下, CoCl~2.6H~2O和NiCl~2.6H~2O与硝普钠的固相反应催化了硝普钠迅速分解; 而氯化锰与硝普钠的固相反应与纯配合物较为接近。探讨了第一步反应可能的机理, 并计算了反应动力学参数。     

Cu(OAc)2.H2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)的固相配位化学反应

在低加热条件下(<100℃), 研究了Cu(OAc)2.H2O与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-(HPMBP)两种异构体(烯醇式与酮式)的固相配位化学反应, 结果表明两种异构体与Cu(OAc)2.H2O固相化学反应活性并不相同。通过IR, UV测定, 发现酮式异构体在与Cu(OAc)2.H2O的固相反应过程中, 其自身经过了一个由酮式到烯醇式的固相异构化。     

Cu(II)-氨基酸-核苷酸三元配合物 II: Cu(II)-L-组氨酸、L-赖氨酸－5'-嘌呤核苷酸三元配合物

合成和表征了新的三元配合物: [Cu(L-His)(5'-AMP)]Cl2.4H2O,[Cu(L-His)(5'-GMP)]Cl2, [Cu(L-His)(5'-IMP)]Cl2.2H2O,[Cu(l-Lys)2(5'-GMP)]Cl2.6H2O, Na2[Cu(L-Lys)2(5'-GMPH_2)].6H2O,Na2[Cu(L-Lys)2(5'-GTPH_2)].6H2O, Na2[Cu(L-Lys)2(5'-IMPH_2)].10H2O. IR及NMR谱表明, 5'-嘌呤核苷酸以嘌呤碱基上的7-N原子与Cu(II)配位。在5'-嘌呤核苷酸形成的配合物中, 磷酸根不参与配位, 但是Na2.5'-GMPH-2和Na.5'-GTPH-2的磷酸根参与配位, 而Na2.5'-IMPH-2的磷酸根不参与配位。     

Cu(II)-氨基酸-核苷酸三元配合物 II: Cu(II)-L-组氨酸、L-赖氨酸－5'-嘌呤核苷酸三元配合物

合成和表征了新的三元配合物: [Cu(L-His)(5'-AMP)]Cl2.4H2O,[Cu(L-His)(5'-GMP)]Cl2, [Cu(L-His)(5'-IMP)]Cl2.2H2O,[Cu(l-Lys)2(5'-GMP)]Cl2.6H2O, Na2[Cu(L-Lys)2(5'-GMPH_2)].6H2O,Na2[Cu(L-Lys)2(5'-GTPH_2)].6H2O, Na2[Cu(L-Lys)2(5'-IMPH_2)].10H2O. IR及NMR谱表明, 5'-嘌呤核苷酸以嘌呤碱基上的7-N原子与Cu(II)配位。在5'-嘌呤核苷酸形成的配合物中, 磷酸根不参与配位, 但是Na2.5'-GMPH-2和Na.5'-GTPH-2的磷酸根参与配位, 而Na2.5'-IMPH-2的磷酸根不参与配位。     

固相配位化学反应研究 LⅣ.一步法低热固相合成Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)Schiff碱配合物

本文研究了Co(Ac)_2·4H_2O,Ni(Ac)_2·4H_2O,Ca(Ac)_2·H_2O与5个有代表性Schiff碱的低热(<70℃)固相化学反应。通过上述固相反应合成了9个钴、镍、铜的Schiff碱配合物。经元素分析、红外光谱、XRD,DTA等测定,确定了固相合成产物组成。讨论了配体的结构及Co(Ac)_2·4H_2O、Ni(Ac)_2·4H_2O、Cu(Ac)_2·H_2O晶体结构的稳定性对固相反应的影响。     

不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

将(1R,2R)-环己二胺与2-羟基-1-萘甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到非对称Salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2(1),[Cu(L)](2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2(3),分别采用1H NMR、FT-IR和元素分析对化合物进行了表征,并通过X射线单晶衍射技术测定了配体和3个配合物的晶体结构。配体H2L属于正交晶系,P212121空间群。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,而配合物2和配合物1的结构相似。配合物3属于三斜晶系,P1空间群。     

固相配位化学反应研究(LXV)─醋酸铜与Schiff碱在室温下的固相化学反应

研究了Cu(OAc)₂·H₂O与两个Schiff碱[水杨醛缩邻氨基吡啶(HSAPy)、水杨醛缩邻氨基苯酚(H₂SAP)]在室温下的固相化学反应,用元素分析、XRD、DTA、UV漫反射和磁化率测定等方法表征了固相产物,其组成分别为Cu(SAPy)₂和Cu(SAP),后者为双核结构。通过等温电导法得到固相反应的活化能为：H₂SAP(35.25KJ/mol82.31KJ/mol,并初步讨论了配体的结构对固相反应的影响。     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

[Fe(L)3](ClO4)3(L=bpy,phen)与Na2S2O3在室温下的固相氧化还原反应

本文研究室温下[Fe(bpy)3](ClO4)3.3H2O和[Fe(phen)3](ClO4)3.H2O分别与Na2S2O3.5H2O发生的固-固相氧化还原反应。用Mossbauer谱、XRD、IR、UV漫反射谱、元素分析、TG-DTA和磁化率测定等手段表征了反应24h后的固相产物,报道了[Fe(bpy)3](ClO4)2的结晶学数据。结果表明, 室温下反应速度快, 反应进行完全。     

N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(II)-Zn(II)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物: [Cu(oxpn)Zn(bpy)2](ClO4)2·1/2H2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)2](ClO4)2·2H2O(2), [Cu(oxpn)Zn(NO2-phen)2](ClO4)2·2H2O(3)[bpy=2,2'-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N'-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子], 2的晶体属单斜晶系, P2/n空间群, 晶胞参数: a=1.5061(3), b=1.2924(3), c=2.2802(3)nm, β=108.42(2)°, V=4.1869nm^3,Z=4, Dm=1.409g/cm^3, μ=12.812cm^-^1, F(000)=1812, 最终的偏离因子R=0.093,Rw=0.099。结构分析证实, 配合物具有扩充的草酰胺桥联结构, Cu(II)及Zn(II)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型, 阳离子的对称性近似为C2v。此外, 本文还指派了配合物的电子光谱, 并对EPR、有效磁矩等数据进行了讨论。     

二茂铁与HnXW12O40.mH2O(X=P,Si, Ge)电荷转移配合物的室温固相合 成与性质

用室温固相反应法合成了三种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐电荷转移配合物[Fe(C5H5)2H]3PW12O40(Ⅰ),[Fe(C5H5)2H]4SiW12O40(Ⅱ)和[Fe(C5H5)2H]4GeW12O40(Ⅲ)。用元素分析、紫外漫反射电子光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、ESR、XRD、循环伏安等手段对其进行了表征和研究,确定了该配合物的组成与结构,结果表明二茂铁与杂多阴离子之间发生了电荷转移,在形成配合物过程中杂多阴离子发生单电子还原反应,生成了混合价化合物,非线性光学性质研究表明电荷转移配合物的倍频效应强度分别为IⅠ^2ω=0.27I~KDP,IⅡ^2ω=0.06I~KDP,IⅢ^2ω=0.10I~KDP;三阶非线性光学χⅠ^(3)=2.4×10^-^13esu,χⅡ^(3)=3.1×10^-^12esu,χⅢ^(3)=6.5×10^-^12esu.     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱过渡金属Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物的电化学合成及表征

采用Cu, Zn, Ni为“牺牲”阳极, 在无隔膜电解槽和含配体水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱的乙腈溶液中电解合成了Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物. 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析等手段对配合物的结构进行了表征, 测定了Cu(Ⅱ)配合物的电化学性质. 结果表明, 配合物的化学组成为ML·nH2O(L=C13H15NO3, M=Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), n=1, 1, 2), 配合物具有相似的空间结构, 配体均以三齿进行配位; 电合成配合物的电化学效率Ef 接近0.5 mol/F[Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)]和1.0 mol/F[Cu(Ⅱ)], Cu(Ⅱ)配合物中Cu(Ⅱ)L/Cu(Ⅰ)L电对的可逆半波电位Er1/2为-0.79 V.     

P[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II); im=咪唑基], 用热重差热、反射光谱、ESR等手段进行表征, 证实咪唑桥的存在, 用PH法结合计算机拟合, 定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程, 表明在水溶液中, 金属-咪唑键首先从非钴(III)端断裂。