常压下邻氯甲苯在ZSM-5沸石催化剂上的异构化

邻氯甲苯是“杀草丹”生产过程的副产物,量大价值低。若将它异构化,所得对氯甲苯可直接再作为“杀草丹”的主要原料;所得间氯甲苯水解为间甲酚后又是“速灭威”等农药的主要原料。因此邻氯甲苯异构化是个有意义的综合利用课题。1980年以来国外对邻氯     

邻氯甲苯在P-HZSM-5沸石催化剂上的异构化

Olah等曾以氯化铝等作催化剂研究了邻氯甲苯的均相异构化.近年又有专利报道用氢型丝光沸石和HZSM-5沸石为催化剂使邻氯甲苯在≥20kg/cm²压力下异构化.为了有效地利用"杀草丹"生产过程中量大价廉的副产物邻氯甲苯,本文以P-HZSM-5沸石作催化剂,在常压流动微反-色谱装置上研究了邻氯甲苯的气-固相异构化反应.     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.     

相转移催化氧化合成氯代苯甲酸

研究了以季铵盐A-1作催化剂,KMnO4作氧化剂,催化氧化邻、对位氯代甲苯合成邻、对位氯代苯甲酸的反应。优化反应条件为：氯代甲苯50mmol,n(氯代甲苯)：n(KMnO4)：n(A-1)：n(H2O)=1．00：2．60：0．05：300,反应温度93℃,反应时间2．5h,pH=7。邻、对位氯代苯甲酸的产率分别为76．4％,76．9％。     

氯甲苯异构体及其中间产物的气相色谱分析

甲苯通氯气,经过反应生成混合氯甲苯,其中对氯甲苯约70～35％,邻氯甲苯约50～60％,间氯甲苯少量,以及未反应甲苯约为10～20％,和2—3％多氯化合物,通过分离得到纯度≥96％对氯甲苯,≥98％邻氯甲苯。由于氯化液组分复杂,故采用一般分离异构体固定相得不到满足,我们采用了国产     

邻氯甲苯溴化反应产物的气相色谱分析

物,其中邻氯对溴甲苯和邻氯间溴甲苯是主要的气相色谱难分离物质对。本文用己二酸新戊二醇聚酯(NPGA)的玻璃毛细管柱满意地分离了溴化反应产物。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究 II.氯合,-5,10,15,20-四苯基卟吩合锰(III)催化下亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环已烷羟化及氯化反应的影响

在氯合,-5,10,15,20-四苯基卟吩合锰(Ⅲ)[TPPMn(Ⅲ)Cl]催化下,带有不同取代基的亚碘酰苯对环己烷的充氧化反应与TPPFe(Ⅲ)Cl催化的结果不同,取代基的电子效应和立体效应对羟化产物(环己醇)的产率无线性相关性,而对氯代产物(氯代环己烷)的产率有良好线性相关性.比较了苯亚碘酸二醋酐、苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐和邻、间、对亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯的结构对环己烷充氧化反应的影响,表明了它们的结构相似性.     

有机硅化合物对NaY沸石的改性

用Si(CH_3)_3Cl处理NaY沸石,导致脱铝和硅烷化,并使比表面和孔径减小,同时甲苯歧化和二甲苯异构化的催化性能有所改善.但其原因不明.本文采用一系列有机硅化合物Si(CH_3)_(4-n)Cl_n对NaY进行改性和比较,较系统地研究了该类化合物中氯在改性过程中所起的作用及其对改性样品催化性能的影响.     

氯化钴/邻菲罗啉催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究

双羰化是制备α-酮酸及其衍生物的重要反应 ,因其反应途径简捷且收率高而倍受青睐 ,国内外有不少关于氯苄双羰化合成苯丙酮酸的报道 .1 982年发现的钯配合物主要用于催化芳基卤代物的双羰化 [1] ;金子林等[2 ] 进行了八羰基二钴催化氯苄双羰化合成苯丙酮酸的研究 ,李光兴等[3 ] 近期也报道了吡啶 - 2 -羧酸钴的催化氯苄高效合成苯丙酮酸 .受前期吡啶 - 2 -羧酸钴催化双羰化研究成果的启发 ,我们进一步探讨了不同的席夫碱与氯化钴组成的催化体系的双羰化性能 .实验发现 ,采用“一锅煮”的方式 ,将氯化钴和邻菲罗啉 ( Phen)按一定比例加入到…     

气相色谱法同时测定邻氯甲苯的氯化气物

提出用气相色谱（ＧＣ）同时测定邻氯甲苯氯化产物中的邻氯苄基氯，邻氯苄叉二氯，邻氯苄川三氯以及邻氯甲苯含量的方法。相对标准偏差小于１５％（ｎ＝５）。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 T.氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFe(Ⅲ)Cl]催化下,带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性.亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似,环己醇产率接近零.从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(OH)OCO成键结构的论点.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.     

不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能

合成了一系列硅铝比为31—176的ZSM-11沸石,以甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯歧化三个反应作为探针反应,研究了它们的催化性能。将其与酸性质和晶胞参数相关联发现,低硅铝比适于甲苯歧化,中硅铝比适于间二甲苯异构化,高硅铝比适于甲苯-甲醇烷基化反应。各反应所需的酸强度为甲苯歧化>间二甲苯歧化>间二甲苯异构化>甲苯-甲醇烷基化。Na~+的存在以及用4-甲基喹啉或(CH_3)_3SiCl中毒,可抑制强酸位,明显提高甲苯-甲醇烷基化反应生成对二甲苯的选择性,尤以(CH_3)_3SiCl中毒的低Al/u.c.的NaHZSM-11最佳。     

β沸石催化甲苯-丙烯烷基化反应

研究了不同硅铝比及磷、锡氧化物和水汽改性β沸石上甲苯与丙烯烷基化反应和产物IPT各异构体分布,发现具宽敞三维通道结构的β沸石的中强酸位是烷基化反应的活性中心,酸密度高的低硅铝比β沸石催化所得IPT混合液中邻位异构体少,引起烷基化反应降活的主要因素是甲苯的多烷基化物.通过水汽或氧化锡改性Hβ(26),在充分保留酸密度的同时,减弱酸强度和适度调低B/L酸位数比例,可以达到降低IPT混合液中o-IPT低于3.3%和抑制甲苯多烷化物,满足生产m-或p-甲酚所需原料IPT的质量要求.为将现在通用的甲苯-丙烯烷基化后接烷基化产物异构化的二步法生产工艺简化为一步法工艺提供了催化科学基础.     

采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.     

气相催化异构化氟氯烯烃的方法及机理解释

气相催化是一种绿色环保的化工方法.氟氯烯烃是一种重要的化工原料,其中顺式和反式结构的氟氯烯烃具有较大的物理属性差异.我们旨在研发一种气相催化异构化氟氯烯烃的方法.首先以CF_3CCl=CClCF_3为原料,讨论了不同催化剂的气相异构化效率.其次,采用XRD、 TPD、 BET、 XPS、 GC、 GC-MS等手段讨论了催化剂的组成、酸性强度、催化剂表面酸性种类、催化剂活性组分、异构化产物的组成情况.在此基础之上,提出了异构化的机理解释.最后,采用4种不同原料,验证了上述机理解释.为工业化生产提供了重要的理论依据.     

在ZSM-5沸石上二甲苯异构化的选择性

ZSM-5沸石催化二甲苯异构化是对位异构体高选择性的新工艺,副反应显著减少.这一新工艺在美国、西欧已分别占二甲苯异构化生产总容量的～90％和～60％.它是以分离C_8芳烃异构化平衡产物中的对位异构体,从而将富含邻和间位异构体混合物进行     

邻氯甲苯光解反应机理的理论研究

采用量子化学从头算CASSCF和CASPT2方法对邻氯甲苯在低激发态上的光解机理进行了理论研究.研究结果表明,在266nm的光激发下邻氯甲苯可以激发到第一单重态上,然后存在两种可能的离解途径:一种是经过S1/S0交叉点内部转换驰豫到基态,然后甲基上的一个H转移形成邻-5-亚甲基-6-氯-1,3-环己二烯,进而C—Cl键断裂生成苄基;另一种是先后经过S1/T2和T2/T1交叉点驰豫到三重态,然后进行C—Cl键断裂,形成邻甲苯基.这两种途径具有相近的反应几率,与实验结果很吻合.     

顺1,4-聚丁二烯在不同溶剂中的环化反应及其机理的研究

以烯丙基氯 一氯二乙基铝 (CH2 CHCH2 Cl AlEt2 Cl)催化体系研究了顺 1 ,4 聚丁二烯在不同溶剂(三甲苯、二甲苯、甲苯、苯和环己烷 )中的环化反应 .结合环化产物红外光谱的测定 ,提出芳烃溶剂分子经受阳碳离子亲电取代作用而参与环化的机理 ,以此解释了若干实验事实 ,并对已有文献报道进行了讨论 .     

氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究

采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂,在均相体系中催化3-氯-1-丁烯异构化生成1-氯-2-丁烯.考察了溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响,研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响.在最优条件3-氯-1-丁烯1 mL,二甲基甲酰胺9 mL,CuCl 0.10 g,60℃反应5 h,产物和原料的浓度比为3.88 mmol L-1.采用在线红外光谱对反应过程进行监测,检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程,提出了可能的反应机理.