过渡金属氧化物催化剂上NH3 分解Claus反应机理研究

运用浸渍法制备了七种过渡金属氧化物催化剂.对于NH3 分解反应均可获得很高的NH3转化率;对于NH3分解Claus反应则可以获得较高的SO2转化率和单质硫选择性.通过比较发现Co3O4-TiO2和Fe2O3-TiO2催化剂的低温活性比较高.经过XRD表征发现,在NH3分解Claus反应中,催化剂的活性相可能是过渡金属硫化物.结合活性评价和XRD表征结果提出了NH3分解Claus反应的机理.     

HNCO+OH->H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法 (UHF/6 31G 水平 ,并用MP4加以相关能校正 )研究了HNCO OHH2 O NCO反应机理 .同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标 (IRC) .沿着IRC ,运用反应途径哈密顿理论 ,获得反应途径动态学信息 .在此基础上 ,根据过渡态理论和相应隧道效应校正 ,计算了在不同温度下的反应速率常数 ,得到了和实验相一致的结果 .计算结果表明 ,此反应是一步直接型的抽提H反应 .     

HNCO+OH→H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法(UHF/6-31G**水平,并用MP4加以相关能校正)研究了HNCO+OH→H2O+NCO反应机理.同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标(IRC).沿着IRC,运用反应途径哈密顿理论,获得反应途径动态学信息.在此基础上,根据过渡态理论和相应隧道效应校正,计算了在不同温度下的反应速率常数,得到了和实验相一致的结果.计算结果表明,此反应是一步直接型的抽提H反应.     

新型长共轭结构芴类化合物的合成及其发光性能

通过Heck偶联反应合成了3个新的长共轭结构芴类衍生物(3a～3c),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.测定了3在THF溶液中电子吸收和光致发光性能.结果发现3呈现高的发光强度,D-π-D型化合物比A-π-A型化合物荧光发光强度高,对产生这一光谱行为的主要原因进行了分析.     

用铍试剂Ⅲ光度法测定钒

偶氮类化合物是钒的重要显色试剂,但是用铍试剂Ⅲ光度测定钒的方法尚未见报导。作者在研究钛的铍试剂Ⅲ多元络合物时发现,钒和铍试剂Ⅲ的反应灵敏,而且络合物形成后加入EGTA对吸光度无影响。本文对这一反应作了进一步研究,并拟定了铁矿石中钒的测定方法,获得了良好的结果。     

咔咯锰(Ⅴ)氧配合物与苯乙烯的氧原子转移反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅴ)氧配合物(MnVO corrole)与苯乙烯氧原子转移(oxygen atom transfer,OAT)反应途径和吸电子取代基的影响.计算结果发现氧原子进攻苯乙烯中双键的β碳原子形成过渡态,结合内禀反应坐标法(intrinsic reaction coordinate ...     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析.在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量.模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm~(-1)的两个变形振动模式相联结.在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合.本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导.     

含噻唑环偶氮类非线性光学分子的合成表征与互变异构的研究

本文合成了一种新的具有非线性光学性质的化合物1,8-二羟基-4(5-硝基-2-噻唑基) 偶氮 -9,10-二氢蒽.用1H-NMR,13C-NMR,IR,UV-Vis等对其结构和性能进行了表征.用溶致变色法测定了其二阶极化率(βct)值,在波长1064nm处,βct值为109×10-30esu.本文还讨论了该化合物在不同...     

肽链体系中的长程电子转移: 酪氨酸与色氨酸间电子转移的理论研究

用电子转移的半经典模型和量子化学半经验方法对色氨酸-酪氨酸二肽体系进行电子转移动力学参数计算.用AM1方法分别优化给体、受体和桥体几何构型,用线性反应坐标的构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面交叉处的反应坐标为R=(约等于)0.10,并确定了反应的内重组能及反应热.对色氨酰酪氨酸和酪氨酰色氨酸体系进行闭壳层HF自洽场计算,按Koopmans定理计算体系分子轨道分裂能值A(三角形),在R约为0处发现了A(三角形)的极小值,从而获得色氨酰酪氨酸及酪氨酰色氨酸体系分子内电子转移的电子转移矩阵元V~D~A分别为0.96kJ.mol^-^1和0.87kJ.mol^-^1.采用Marcus双球模型估算反应的溶剂重组能为64.60kJ.mol^-^1。     

甲硅硫醛(H2SiS)脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)方法讨论了甲硅硫醛分子的脱氢反应机理. 在RHF/4-31G基组上对此反应做了量子化学从头计算和反应路径解析, 得到H_2SiS的平衡几何、过渡态结构、反应势能曲线、活化能, 反应热以及沿反应坐标一些物理量的变化, 并对平衡几何和过渡态做了振动分析. 同时, 计算了反应的频率因子A和在500 K时的活化熵△S≠。     

大黄的非线性化学指纹图谱研究

通过别洛索夫-扎鲍京斯基(B-Z)振荡反应对不同来源大黄进行定性分析,将大黄粉末加入H2SO4-MnSO4-CH3COCH3-NaBrO3中,组成化学振荡体系,用电化学工作站记录数据,并对化学试剂的浓度、反应温度、大黄用量等条件进行了考察,确定体系的最佳实验条件,获得了不同来源大黄的非线性化学指纹图谱.通过对大黄非线性化学指纹图谱的研究,发现不同来源的大黄的指纹图谱主要参数有较大区别.该方法简便,准确,可靠,可方便地用于不同来源大黄的定性分析.     

二氧化硅担载铜系催化剂上异丁烯与甲醛缩合一步生成异戊二烯的研究

本文对前文所表征过的5个Cu/SiO_2催化剂进行了烯醛缩合反应制异戊二烯的活性评价.并对其反应后未再生的样品进行了XRD及XPS表征,关联表征与反应结果发现这些纯铜系催化剂上存在的两种铜组分(CuO和孤立Cu~(2+)),可被反应物甲醛还原为金属铜或Cu_2O.从反应初始活性数据来看,似乎可以认为Cu_2O是烯醛反应的活性相之一,且很可能是活化甲醛的中心.而金属铜则对生成异戊二烯不起活性作用.Cu_2O所起的可能是一种弱酸弱碱双功能位的作用.文中还对具有较长寿命的N-115(二氧化硅担载铜锑催化剂)和N-218(二氧化硅担载铜系催化剂)二催化剂寿命试验前后的活性数据进行了对比,并从酸碱催化的角度推论了影响铜系催化剂寿命的两个可能因素.     

某些电荷转移反应中线性反应坐标确定的反应途径的非唯一性

在电子转移半经典模型的基础上,对氟代苯并菲组成的盘状液晶体系的电荷转移反应进行了研究,其反应动力学参数在量子化学B3LYP/6-31G(d,p)水平进行计算.研究中发现在反应物和产物的构型确定后,用线性反应坐标构造的反应途径和过渡态的构型不是唯一的.其原因是反应物和产物确定后,其独立内坐标的选择并不是唯一的.因此在计算电荷转移速率常数时必须考虑到多个过渡态构型才能得到定性正确的结果.     

有机化学反应中间体的质谱分析

有机化学反应中活性中间体的性质各异,对反应中间体的表征和研究对于阐明和确证反应机理、优化反应条件、筛选催化剂和发现新类型反应至关重要.近年来,质谱技术和在线微量采样技术的发展,极大程度地拓展了质谱学在该领域的应用.本文总结了近年来本领域发展的新策略、技术和方法,以及有机质谱技术在反应中间体研究中的应用.     

N2O分解反应中复杂动力学行为的模拟

在多相催化反应中，自ZO多年前第一次在实验中观察到反应的振荡现象以来，现已发现在许多催化反应中都存在振荡现象山．N。O分解是一个振荡反应问．我们在用MonteCarloMC）方法研究N20分解反应机理时，曾发现反应速率和表面覆盖度在一定条件下都会出现振荡现象＊．非统性理论的研究表明，体系内部只要存在非线性的相互作用就可能表现出一些复杂的动力学行为，如振荡和混饨等．N。O分解反应中的振荡行为，也是由于体系内部非线性相互作用的结果·本文用非线性动力学的方法研究N。O分解反应中表面氧覆盖度的振荡行为，发现振荡在一定条…     

一种计算Feshbach共振态寿命的新方法

在自然碰撞坐标下构建偏分势能面, 利用数值传播方法求解沿反应坐标的核运动方程, 然后用过渡态波函数的相移因子构造反应体系共振态寿命矩阵. 这是一种直接计算化学反应散射共振寿命的量子散射方法. 用此方法计算了I+HI(υ)→IH(υ’)+I体系的第一散射共振态寿命, 所得数值与Neumark 的高分辨阈值光分离光谱实验的结果相一致.     

非线性谱学分析的基本原理及其在电化学研究中的应用

暂态电化学分析技术由于可以提供与时间相关的电极过程动力学信息,在电化学研究中应用广泛。本文着重介绍了在正弦电流/电压激励下电化学系统的时频响应特性,其非线性频响行为的谱学表达、数值模拟方法以及实验表征方法,综述了非线性谱学分析技术在电化学研究中的应用。文中指出基于反应机理的谱学模拟与实验表征结果的对比是当前开展电化学非线性谱学研究的主要模式,总结出其在实验测量中交流振幅的选取原则,并在最后提出电化学系统的非线性主要源于反应动力学,非线性谱学分析因此在电化学反应的机理研究以及电化学系统诊断的许多方面独具优势。     

长链支化聚丙烯的非线性流变行为

通过大幅振荡剪切试验方法, 研究了长链支化聚丙烯的非线性流变学行为, 揭示了长链支化结构与非线性黏弹响应的关系. 利用傅里叶变换流变学方法得到试样的三次倍频相对振幅I_3/1与应变的标度关系, 用于界定线性聚丙烯和长链支化聚丙烯非线性流变行为的差异, 并定义了非线性系数来量度长链支化程度. 在高应变下, I_3/1与应变的变化关系可以进一步描述长链支化在非线性流场下的特性, 并得到了长链支化程度与其非线性响应之间的变化关系. 通过应力波的Lissajous曲线分解, 发现了环内和环间黏弹性的差异, 长链支化结构在大应变流场下的非线性黏弹性响应弱于线性结构, 支化程度越高非线性响应越弱.     

一种确定反应中间态几何特征和能量的综合性方法

通过综合使用传统的过渡态优化算法、数学统计工具以及人工神经网络算法(ANN)找到一种不依赖于反应物起始构象而得到化学反应中过渡态结构和能量的方法. 在两个反应物互相接近的过程中, 每一步的几何构象都对应着一个系统能量值. 本研究的目的是尽可能地收集处在反应能量面上的这种能量点值. 通过采用几何参数作为自变量对势能面进行模拟研究, 得到了势能面上对应过渡态结构的一阶鞍点. 采用乙醛负离子和甲醛作为反应物, 对经典的醛醇缩合反应中的亲核进攻步骤进行了研究. 对内禀反应坐标(IRC)路径的计算是从反应物的三组不同起始构象出发, 最终获得了反应势能面上的96个点. 本研究中的势能面采用人工神经网络算法进行模拟研究, 并利用交叉验证方法评估得到的结果, 避免了采用人工神经网络算法时过度拟合情况的发生.     

HOD与H选键反应的理论研究

本文采用作者建立的分子内坐标下反应途径的动力学性质理论对HOD与H的选键反应进行了研究。以无选键性的HOH与H的反应和有选态性的H2(v=0,1)与OH的反应为对比,分别给出了每个反应内坐标下的垂直于IRC的振动模式的振动频率及断裂键的振动模式与其它振动模式之间的耦合常数(BKL)。通过它们对各反应选键性的分析,给出了在一定电子态下,为了达到选键反应的目的,该反应的断裂键振动频率和它与自身分子内其它键(键角)的耦合常数在理论上的要求。