螺芳基钙钛矿太阳能电池空穴传输材料研究进展

近10年, 第三代光电能源转换技术钙钛矿太阳能电池(PSCs)正迅速崛起. 基于有机-无机杂化钙钛矿材料的本征半导体特性以及PSCs平面多层器件架构特点, 采用有机小分子空穴传输材料(HTMs)作为PSCs的p-型层, 不仅实现了PSCs器件的全固态化, 且大幅提升了器件效率及稳定性. 以当前通用的标准空穴传输材料spiro-OMeTAD (2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)为模板, 研究人员开展了众多结构剖析和改进工作. 分子spiro-OMeTAD中, 三维螺二芴(SBF)核能以较小的空间集成更多的空穴传输单元; 而芳胺优异的p-型特性, 使其成为高效的电活性单元. 经典螺芳核SBF制备成本高, 可修饰位置单一; 因此, 基于spiro-OMeTAD的结构改进主要围绕芳胺单元的修饰开展. 随着HTMs分子设计以及合成方法学的进展, 近5年来, 一系列低成本、高性能的类SBF螺芳基单元逐渐兴起, 并迅速进入空穴传输材料领域, 如: 螺[芴-9,9′-氧杂蒽]、螺吖啶、螺硫杂蒽等. 螺芳基核结构的日益丰富, 大大拓展了HTMs分子的设计空间, 从而推动了PSCs效率和稳定性的不断提升. 因此, 本综述聚焦含螺芳烃骨架的HTMs分子, 根据其器件性能表现, 分析高性能材料的结构要素. 按照螺芳烃核结构对高性能HTMs进行分类归纳, 总结了结构设计思路和构效关系. 期望通过较为全面的评述, 为HTMs分子构建提供可参考的策略, 从而推动PSCs继续向高效率、长寿命的实用化方向发展.     

钙钛矿太阳能电池中小分子空穴传输材料的研究进展

有机-无机钙钛矿太阳能电池(PSCs)从2009年低于5%的能量转换效率到现在经过认证的超过22%的效率,成为科研热点和最有希望商业化的新型太阳能电池。在高性能的PSCs中,空穴传输材料是关键的一环,起到从钙钛矿活性层材料到对电极有效抽取和传输空穴的作用。本文在现有研究成果的基础上,对有机分子空穴传输材料在PSC中的应用进行总结,并强调分子材料结构对PSC器件性能(效率和稳定性)的影响。     

有机太阳能电池空穴传输材料研究进展

有机太阳能电池(OSCs)是一种使用有机半导体作为光活性层材料的太阳能电池。其中空穴传输层对OSCs的载流子输运、能级调节、优化光活性层形貌等方面起到了显著提升的作用,因此开发和研究空穴传输材料具有重要意义。详细综述了近几年OSCs中聚合物及金属化合物空穴传输材料的研究进展,其中对聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)、MoO₃、WS₂等传输材料的修饰和改善进行了重点讨论,并归纳了其提升器件光电转换效率(PCE)和稳定性的原因。为进一步选择和设计空穴传输层以此提升OSCs的性能提供了参考。     

低成本、高性能钙钛矿电池有机小分子空穴传输材料

钙钛矿太阳能电池由于其高能量转换效率(最高报道认证效率为25.2％)、低成本和易于制造等特点,成为下一代光伏技术的关注焦点.虽然钙钛矿材料本身可以传导空穴,但其效率比较低.空穴传输材料的使用成为有效提取电荷和提高钙钛矿型太阳能电池效率的关键因素.总结了近期报道的低成本、高性能有机小分子空穴传输材料(效率大于19％),从...     

有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池(PSCs)由于其诸多优点得到广泛关注,而有机固态空穴传输材料(HTMs)代替液体电解质使其得到飞速的发展,提升了电池的效率和稳定性,已经成为PSCs的重要组成部分。目前应用于PSCs的空穴传输材料分为有机空穴传输材料和无机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄,对应器件的光电转换效率相对较低。开发各类能级匹配、空穴迁移率高的有机空穴传输材料是提高器件效率和稳定性的有效手段,成为相关领域的研究热点。本文依据相对分子质量的大小,将应用于PSCs中的有机空穴传输材料分为小分子类和聚合物类空穴传输材料,详细评述了有机空穴传输材料分子结构对PSCs光电转换效率、填充因子、开路电压、短路电流和稳定性的影响,并对其能级、空穴迁移率的高低、添加剂的使用等进行了讨论。最后详细论述了有机空穴传输材料未来的研究重点和发展趋势。     

SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

一种非线性结构空穴传输材料的合成及其光伏性能研究

以三苯胺为电子给体单元,4-叔丁基-甲氧基苯环为母核,设计合成了1种非线性“Y型”结构的空穴传输材料（2TPA-ph-tbyl）。光电化学测试结果表明该材料与钙钛矿材料能级匹配。单晶X射线衍射结果表明,该分子通过端位基团三苯胺形成分子间C-H/π相互作用。这种较强的侧链堆积作用使2TPA-ph-tbyl获得了3.13× 10-5 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率,是商用空穴传输材料PEDOT：PSS的1.5倍。将其制备成倒置结构钙钛矿太阳能电池,开路电压达到1000 mV、短路电流密度为21.53 mA?cm-2,填充因子为0.71,其光电转换效率达到15.2%,高于PEDOT：PSS（13.7%）。稳态光致发光和阻抗测试表明,2TPA-ph-tbyl可以促进钙钛矿-空穴传输材料界面电荷传输,降低界面电荷复合,从而提高电池的开路电压和短路电流。上述结果表明,具有非线性结构的空穴传输材料可以通过增强分子间的侧链堆积效应,提高材料的空穴迁移率,进而提高电池的光电转换效率。     

有机小分子空穴传输材料取代基效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平下对N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(以下简称NTD)及其衍生物(以下简称NTDs)的中性态和离子态结构进行优化,得到各物质的重组能并进行比较。结果显示,NTD分子的化学修饰对重组能λ变化趋势的影响是电子诱导效应和共轭效应共同作用的结果：(1)吸电子诱导效应会引起NTD分子重组能的升高;多重取代位的吸电子效应对分子重组能影响具有相互抵消的作用,不具有简单加和性;给电子诱导效应会引起NTD分子重组能的降低;(2)o位、m位的正共轭效应使体系重组能剧烈升高,共轭作用在o位、m位取代时占主导作用;p位的正共轭效应使体系重组能降低;(3)大范围的共轭π键可能引起所取代的苯环电子分布发生根本性变化,导致分子构型随之发生剧烈变化,从而重组能急剧升高。     

基于1D/0D有序复合SnO2纳米晶的钙钛矿太阳能电池

通过水热前驱体中的功能添加剂调控一维(1D)纳米棒阵列疏密度,继而在纳米棒间隙沉积零维(0D)纳米颗粒,制备1D/0D有序的复合SnO2电子传输层(ETL),并组装高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。系统研究前驱体中NaCl添加剂以及后续纳米颗粒的沉积对复合ETL的形貌结构、光谱性能及界面电荷过程的作用规律,探讨上述作用对电池光电性能的影响机制。前驱体中NaCl的加入使棒密度变小,从而使0D纳米颗粒顺利渗透到1D纳米棒间隙中,其对钙钛矿/ETL和钙钛矿/FTO界面复合的抑制作用是造成器件开路电压和填充因子增大的原因。在经2 mL饱和NaCl水溶液改性的1D电子传输层ETL-2Cl的基础上,继续沉积0D的纳米颗粒,制备得到新型1D/0D复合电子传输层ETL-2P,后者优良的电荷复合抑制作用(复合电阻是ETL-2Cl的2.9倍)和高效的电子抽提性能(抽提速率3.03×10^7 s^-1,抽提效率91.6%)促成了电池较优的光电性能(光电效率12.15%)。     

D-π-A-π-D型非掺杂小分子空穴传输材料的合成及其在反向钙钛矿太阳能电池中的应用

设计合成了三种以（甲氧基）三苯胺为给体（Donor,D）,苯环为共轭π桥,羰基（或双氰基乙烯基）为受体（Acceptor,A）的D-π-A-π-D型有机小分子空穴传输材料1-T、1-OT和1-OTCN.对三个化合物的热稳定性、光物理以及电化学性质进行表征,并将它们作为空穴传输材料运用至钙钛矿太阳能电池中,研究其光伏特性.实验结果表明,通过引入具有不同给（吸）电子能力的基团,可对材料的光电性质进行有效调控.基于小分子空穴传输材料1-T、1-OT和1-OTCN的非掺杂反向钙钛矿太阳能电池器件光电转化效率（PCE）分别为13.0%、14.4%以及16.8%.其中,基于甲氧基和双氰基修饰的1-OTCN电池器件,由于空穴传输层与钙钛矿界面发生更有效的电荷跃迁和收集,电荷复合较少,因此器件性能最佳,1-OTCN的疏水性质使得其对应器件效率和水氧稳定性均优于常用空穴传输材料PEDOT：PSS（PCE：13.0%）.     

溶剂工程调控钙钛矿薄膜中PbI2和PbI2(DMSO)的形成(英文)

钙钛矿太阳能电池以其高效、低成本的特点备受关注。到目前为止,钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经超过25%,显示出良好的应用前景。钙钛矿薄膜的结晶性能是决定器件性能的关键,因此,调控钙钛矿薄膜的生长过程至关重要。本工作中,我们发现通过简单调节前驱体溶剂,即调节二甲基亚砜：1,4-丁内酯:N,N-二甲基甲酰胺(DMSO:GBL:DMF)的三种混合溶剂的比例,可实现钙钛矿薄膜中PbI₂和PbI₂(DMSO)含量的调节,从而调节电池的器件性能。此外,本工作系统研究了PbI₂和PbI₂(DMSO)的含量对器件性能的影响。结果表明,PbI₂(DMSO)的形成会导致300–425nm波长范围内电池的外量子效率(EQE)降低,从而导致器件性能下降。相反,通过在前驱体溶液中添加额外的碘化亚甲基铵(MAI),可以抑制PbI₂和PbI₂(DMSO)的形成。     

2D钙钛矿太阳能电池的能带调控

经过短短十年的发展,钙钛矿太阳能电池效率已经超过25%,极具商业化价值,这得益于三维(3D)钙钛矿材料具有合适的带隙、吸光系数高、电子迁移距离长等优点。但3D钙钛矿的稳定性依然是其亟待解决的问题。二维(2D)钙钛矿器件除了兼具3D钙钛矿的优异光电性质之外,其稳定性良好,是解决3D钙钛矿太阳能电池稳定性问题的一个可行方案。2D钙钛矿晶格中的疏水性大烷基胺阳离子能阻止湿气侵入的可能路径,使其成为光电器件的备选材料。由于2D钙钛矿对许多不同的有机和无机成分具有较高的耐受性,使其组成具有多样性,进而影响其能带变化。本文对2D钙钛矿的带隙调控及能带调控进行总结,希望对制备高效、稳定的低维度钙钛矿太阳能电池具有一定的指导意义。     

自组装单分子空穴传输层在反式钙钛矿太阳电池的研究进展

空穴传输层在钙钛矿太阳电池(Perovskite solar cell, PSC)中起着抽取和传输钙钛矿层产生的光生空穴、抑制电子回流等重要作用,是构成高性能器件的重要组成部分.经典的空穴传输材料,如2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMe TAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等,空穴迁移率低、价格昂贵等缺点限制了其规模化应用.近年来,在反式PSC中自组装单分子层(self-assembledmonolayers,SAM)作为空穴传输层广泛应用,提升了器件性能.SAM分子结构中含有锚定官能团,可以在衬底上形成单分子薄膜,有着材料消耗小、无需添加剂、寄生吸收低、能够兼容叠层器件和有利于大面积制造等优点,已成为PSC领域的研究热点.本综述结合PSC发展,按照SAM分子结构中锚定基团的不同,对近年来基于SAM的空穴传输层的研究进行了分类和归纳,结合分子骨架变化分析了结构变化对其特性及器件性能的影响.最后,对SAM作为空穴传输层的发展做了总结和展望.     

SnO2双层电子传输层对钙钛矿太阳能电池界面电荷传输的影响

为了改善基于SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的界面电荷传输特性和迟滞现象,我们采用低温溶液处理工艺制备了4种不同类型的SnO₂电子传输层用于钙钛矿太阳能电池,包括由SnCl₄·5H₂O溶胶-凝胶层(Cl₄-SnO₂)、SnCl₂·2H₂O溶胶-凝胶层(Cl₂-SnO₂)和SnO₂纳米颗粒层(NP-SnO₂)与SnO₂胶体层(Col-SnO₂)两两相互作用形成的同质结SnO₂双层电子传输层和Col-SnO₂单层电子传输层;并系统研究了不同SnO₂双层电子传输层对器件光电性能和迟滞现象的影响。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、稳态光致发光(PL)、电化学阻抗(EIS)和稳定性测试等表征证实,在Col-SnO...     

基于吡嗪空穴传输层的合成及在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中的应用

钙钛矿太阳能电池由于具有高的光电转换效率,简单的溶液加工工艺,较低的成本等优势因而拥有广阔的应用前景。有机小分子空穴传输层材料在钙钛矿太阳能电池中扮演着极其重要的角色。在本工作中,我们设计和合成了基于吡嗪为分子中心核,三苯胺为分枝的X型空穴传输层材料PT-TPA。与Si-OMeTPA对比,吡嗪的引入不仅不会影响其结晶性,并且能够改善其电荷转移特性和分子中心共平面性,从而显著提升了PT-TPA的空穴迁移率。在非掺杂的情况之下,基于PT-TPA空穴传输层的p-i-n型钙钛矿太阳能电池展现出17.52%的光电转换效率,与相同条件下基于Si-OMeTPA空穴传输层的器件相比,效率提高了近15%。     

CuCrO2的合成及其复合催化剂的光催化性能

以硝酸铬和硝酸铜为原料,通过半湿法经两种不同路径合成了CuCrO₂半导体物质。分别采用热重-差示扫描（TG-DSC）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射（UV-vis DR）、扫描电镜（SEM）及X射线光电子能谱（XPS）对样品进行了表征分析。确立了以氨水为Cr³⁺沉淀剂制得的氢氧化铬沉淀中加入硝酸铜溶液是合成CuCrO₂较适宜的路径。借助TG-DSC和XRD的分析结果确立前驱体在热处理的过程中,含Cr物相的变化历程为Cr（OH）₃ → CuCrO₄ → CuCr₂O₄ → CuCrO₂。通过机械研磨的方法合成了CuCrO₂-WO₃和CuCrO₂-ZnO复合型催化剂,对其进行了XRD、SEM和XPS表征分析,并测试了复合催化剂的光催化活性。结果表明,与单独使用CuCrO₂相比,无论是以高压汞灯,还是以氙灯为光源,CuCrO₂-WO₃和CuCrO₂-ZnO的光催化产氢活性都有显著提高。     

基于易升华添加剂辅助合成纯相富铯(CH(NH2)2)xCs1−xPbI3 钙钛矿

钙钛矿材料化学组分是决定钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的关键,纯无机钙钛矿CsPbI₃具有相对较好的热稳定性和光稳定性,但由于Cs⁺具有较小的离子半径而导致无机钙钛矿相不稳定。最近研究发现富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿具有相对稳定的相结构,且可以很大程度上保持无机钙钛矿材料的热稳定性和光照稳定性,是一种非常具有前景的钙钛矿材料体系。目前这种富铯的FA_xCs_1?xPbI₃材料合成是通过引入过量有机组分FAI实现的,其中FAI一方面充当钙钛矿的掺杂剂,另一方面过量的FAI充当添加剂。由于其具有较高的升华温度,后续需要较高的温度使过量的FAI升华,实际上这在实验上很难实现对FAI升华量的精确控制。本文重点研究具有低升华温度的胺类,如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)、碘化乙胺(EAI)、碘化胺(NH₄I)和醋酸甲脒(FAAC),作为添加剂制备富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料体系的可行性,这一方面可以有效降低钙钛矿薄膜的热处理温度;另一方面可拓宽的制备纯相钙钛矿成分的窗口期,这对大面积制备纯相富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿薄膜尤为重要。结果表明MAI和DMAI可以作为合成FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料的有效添加剂,其与PbI2间较强的作用力可以促进Cs₄PbI₆的形成并有效抑制δ-CsPbI₃副产物的生成。合适的升华温度可以使薄膜在保持钙钛矿相结构的同时在较低温度升华去除过量的添加剂,最终实现在相对温和的条件下制备纯相富铯FA_xCs_1?xPbI₃钙钛矿材料。     

钙钛矿ABX3型材料的结构与性质调控

近年来,钙钛矿太阳能电池由于其效率高、制造成本低、工艺简单等特点受到广泛关注,成为目前太阳能电池领域的研究热点。在钙钛矿太阳能电池中,无机-有机杂化ABX₃材料非常重要。它既作为光吸收材料,同时又作为载流子传输材料,因此它的光电性质直接影响到太阳能电池的效率。本文综述了调控钙钛矿型无机有机金属卤化物ABX₃结构和性质的几种途径。     

ABX3型钙钛矿光伏材料的结构与性质调控

近年来,钙钛矿太阳能电池由于其效率高、制造成本低、工艺简单等特点受到广泛关注,成为目前太阳能电池领域的研究热点。在钙钛矿太阳能电池中,无机-有机杂化ABX₃材料非常重要。它既作为光吸收材料,同时又作为载流子传输材料,因此它的光电性质直接影响到太阳能电池的效率。本文综述了调控无机有机金属卤化物ABX₃型钙钛矿光伏材料结构和性质的几种途径。     

NaTiSi2O6复合材料用于锂离子电池负极材料(英文)

在本文中,我们首次报道了一种新型的硅酸盐负极材料NaTiSi₂O₆,由溶胶-凝胶法和固相烧结法合成而得。这种材料属于单斜晶系,空间群为C2/c。通过葡萄糖的高温裂解和碳化,NaTiSi₂O₆/C复合物被成功制备出来,其表面积为132 m²·g^-1。在0.1 A·g^-1的电流密度下其首圈放电和充电的比容量分别为542.9 m Ah·g^-1和266.6 m Ah·g^-1,首圈库伦效率为49.1%。在经过100圈循环后,其充电比容量为224.1 m Ah·g^-1,容量保持率为84.1%。原位X射线衍射测试表明,其充放电机理为嵌入反应。这使得NaTiSi₂O₆成为硅酸盐负极材料家族中新的一员。