由有机硼烷立体选择合成(Z)、(E)链烯-1-醇乙酸酯类昆虫性信息素

等摩尔的甲硼烷甲硫醚(H₃B·SMe₂)与四溴化碳在60℃下反应20h,定量得到一溴硼烷甲硫醚。从链端烯烃、一卤硼烷甲硫醚和2-[7-辛炔-1-氧基]四氢吡喃及其8-溴代衍生物出发,经硼氢化反应和Zweifel的顺-,反-烯烃合成法,立体选择地合成了鳞翅目昆虫性信息素:(Z)-7-十四烯-1-醇乙酸酯9a、(Z)-7-十六烯-1-醇乙酸酯9b、(E)-7-十四烯-1-醇乙酸酯12及其相应的醇13。产物经GC分析和MS、¹H及¹³C NMR数据证实了它们的纯度和几何构型。     

聚合物支持的三苯基氯硅烷在昆虫性信息素固相合成中的应用

1%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂在N,N,N',N'-四甲基乙二胺的存在下用丁基锂进行锂化后与二苯基二氯硅烷反应制得聚苯乙烯支持的三苯基氯硅烷(2).这种聚合物用于一些鳞翅目(lepidoptera)昆虫的性信息素的固相合成.2与1,9-壬二醇,1,10-癸二醇和1,12-十二碳二醇反应分别生成聚合物支持的二醇单硅醚(4a,4b,4c),游离的醇基用Swern试剂(DMSO和草酸酰氯)氧化成聚合物支持的醛(5a,5b,5c),经Wittig缩合反应和用氟离子裂解后分别得到9-十四碳烯醇-1(8a),10-十四碳烯醇-1(8b)和12-十四碳烯醇-1(8c).化合物8经乙酰化后分别得到9-十四碳烯醇-1乙酸酯(9a),其顺式异构体是秋灰夜蛾(S.frugiperda,Smith)的性信息素;10-十四碳烯醇-1乙酸酯(9b),其顺式异构体是橡卷叶蛾(A.semiferamus,Walker)的性信息素;和12-十四碳烯醇-1乙酸酯(9C).9C与四氯化碲反应,硫化钠还原后转化成E-和Z-异构体比例为54:46的亚洲玉米螟(Ostriniafurnicalis)的性信息素.     

应用不同交联度的聚合物Wittig试剂合成亚洲玉米螟性信息素

我国广东省测试分析中心及美国的Klun几乎同时确定亚洲玉米螟性信息素的化学结构为(E)及(Z)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(Z:E=1:1)。合成方法大多由合适的炔烃出发,先合成相应的炔键类似物,再转化成烯键,但原料较难获得,反应条件苛刻,路线长或产率     

桃柱螟性信息素的立体选择性合成

分别以10-十一碳烯酸和丙炔醇为起始原料,通过炔化物路线(第1个中间体是10-十一碳炔醇-1(5),第2个中间体是10-十六碳炔醇-1(8))分别立体选择性合成了桃柱螟性信息素成分(E)-10-十六碳烯醛(1)和(Z)-10-十六碳烯醛(2)。     

小菜蛾性信息素的合成

以十一碳烯醇和碘戊烷为原料,经过苯甲酰基保护、9-硼双环[3.3.1]-壬烷(9-BBN)硼氢化后氧化、氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化、Wittig反应、脱苯甲酰基五步反应得到顺-11-十六碳烯-1-醇(Z11-16:OH),五步反应总收率53％.顺-11-十六碳烯-1-醇经PCC氧化或Ac2O乙酰化分别得到顺-11-十六碳烯-1-醛(Z11-16:Ald)、顺-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯(Z11-16:Ac),目标化合物及主要中间体结构经NMR,IR和MS确证.合成方法路线短,操作简便,收率较文献中的方法有较大提高.     

斜纹夜蛾性信息素的合成及其田间诱捕效果

以1,9-壬二醇为起始原料,经溴代、Wittig及Diels-Alder等反应合成了斜纹夜蛾性信息素主要组分——(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯(6),纯度99.2%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。田间试验结果表明,该方法合成的6,与市场上同类产品相比,对斜纹夜蛾雄虫具有明显诱捕效果。     

欧洲葡萄花翅小卷蛾性信息素

欧洲葡萄花翅小卷蛾的性信息素主要成分为7E,9Z-十二碳二烯乙酸酯。从1,5-二溴戊烷出发,制成格氏试剂后与甲醛发生格氏加成反应得到1,7-庚二醇,单酯化得到7-羟基庚醇乙酸酯,氧化得到7-氧代庚醇乙酸酯,与(2,2-二甲氧基乙基)三苯基溴化膦进行Wittig反应并水解得到9-氧代-7E-壬烯乙酸酯,再与正丙基三苯基溴化膦进行Wittig反应合成了7E,9Z-十二碳二烯乙酸酯,总产率13%,其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。     

欧洲玉米螟性信息素合成方法的研究

我们对欧洲玉米螟性信息素的主要成份的合成方法进行了选择性的研究,欧洲玉米螟性信息素主要由顺-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅰ)和反式-11-十四烯-1-醇乙酸酯(Ⅱ)组成,不同地区的欧洲玉米螟性信息素所含的顺、反异构体比例有所不同,在欧洲及加拿大,这种害虫性信息素顺、反异构体比例是97:3。     

亚洲王米螟性信息素的改良合成

本文报导了亚洲玉米螟性信息素的改良合成. 用1,12-十二碳二醇或10-+-碳烯醇为原料制得溴化(12-羟基十二烷基)三苯基膦, 经强碱作用生成(12-羟基十二烷基)三苯基膦, 与乙醛进行wittig反应后, 得到高顺式的12-十四碳烯醇. 顺式烯醇经异构化得到79%反式烯醇, 从而得到顺式及反式12-十四碳烯醇醋酸酯.     

亚洲玉米螟性信息素的改良合成

亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis (?))是在远东危害玉米的主要害虫,其性信息素为1:1顺、反12-十四碳烯醇醋酸酯。它的合成方法国内外已有报道,但都是由合适的炔烃出发合成相应的炔键类化合物后,再将其转化成烯键。而炔烃较难获得,反应条件苛刻,产率较低。我们分别用1,12-十二碳二醇、10-十一碳烯醇为原料制得溴化(12-羟基十二烷基)三苯基膦,经强碱作用生成(12-羟基十二烷基)三苯基膦,与乙醛进行Wittig反应后,得到     

亚洲玉米螟性信息素的简便合成

从Z-15-二十四碳烯酸(1)出发, 经关键中间体13-十四碳烯-1-醇醋酸酯(4)。以CoCl2-Ph3P-NaBH4为催化体系异构化合成亚洲玉米螟性信息素Z/E-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯(5)。经GC测定, 其Z、E比例接近1:1。     

16R-溴代孕甾-3S,20S-二醇二乙酸酯与碱的条件可控性反应

为了合理利用甾体皂甙元资源, 系统地考察了16R-溴代孕甾-3S,20S-二醇二乙酸酯在不同反应条件下与碱的反应. 给出了选择性地分别转化16R-溴代孕甾-3S,20S-二醇二乙酸酯成为孕甾-16-烯-3S,20S-二醇二乙酸酯、16R-溴代孕 甾-3S,20S-二醇、孕甾-3S,16S,20S-三醇、孕甾-14,16-二烯-3S-醇乙酸酯和雄甾-16-烯-3S-醇等化合物的可控性反应结果. 这些条件可控性反应结果不仅为甾体药物和生物活性天然甾体化合物合成提供了新的合成中间体, 也为它们新合成策略和途径的设计提供了机遇.     

梨小食心虫性信息素顺-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯及其反式异构体的合成

梨小食心虫(Grapholitha molesta Busck)是一种世界性的梨、桃、苹果等果树害虫.此虫在我国分布甚广.1969年Roelofs等鉴定其性信息素的结构为顺-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯(1)^[1],其后报道1与少量反-8-十二碳烯-1-醇乙酸酯(2)合用,则引诱活性可以增强^[2].     

高纯度的棉铃虫性信息素主要组份的合成

棉铃虫(Heliothis amigora)是世界性棉花害虫,在我国产棉区的危害也甚为严重.棉铃虫性信息素主要组份为顺-9-十六碳烯醛-1(1)和顺-11-十六碳烯醛-1(2)等烯醛类化合物.1和2的合成报道是以 Wittig 反应为主或炔锂和卤代烷缩合,这种合成路线所得的1和2.其顺式双键的纯度均仅95～98％,总产率约35％.因为昆虫对信息素的几何异构体组成非常敏感.所以几何异构体的纯度在合成昆虫信息素中特别重要.为此我们选择了用顺-二(烯基)铜锂的烷基化反应合成1和2(图式1A).得到了>99.5％顺式构型的产物.用此法不仅合成步骤短,而且总产率高达80％.此外用本法还可通过变换图式1中的 m 或 n 数得到一系列双键位置不同的长链脂肪醛、醇及其乙酸酯的昆虫性信息素化合物.溴化物3和锂反应生成的锂试剂与碘化亚铜,乙炔及碘代烷通过一步反应即生成顺式烯化合物4,产率90％.然后除去4的保护基团和再经 PCO 氧化,得1和2,总产率分别为79.5％     

昆虫性信息素的研究 II:顺-11-十六碳烯醛的合成

顺-11-十六碳烯醛是鳞翅目昆虫信息素的主要组份, 本文研究了它的合成从顺-5-癸烯醇-1得相应的对甲苯磺酸酯, 再与格氏试剂反应在Li2CuCl4催化下进行偶联反应得到关键中间体2-(Z-11-十六碳烯氧基)四氢呋喃.     

印度谷螟性信息素顺-9-反-12-十四碳双烯-1-醇乙酸酯的合成

印度谷螟(Plodia interpuctella Huber)是仓贮谷物的大害虫,我国各地均有。其性信息素已由美国Brady等和日本Kuwahara等同时鉴定为顺-9-反-12-十四碳双烯-1-醇乙酸酯1。化合物1也是其它七种害虫的性信息素或其组份。近年来关于化合物1的合成方法已有许多报导。但是这些方法中,关键性的一步缩合反应收率均不佳,一般在30一40%左右,且或多或少含有烯丙基重排产物.Henrik采用两种Grignard缩合方法〔"1使1,令烯块7的收率分别提高到76%(含有9%烯丙基重排产物)和oo%(分出16%的烯丙基重排产物),但未见具体报导.     

桃小食心虫性信息素——(Z)-7-二十碳烯-11-酮的简便合成

桃小食心虫是危害最大的果树害虫之一,其性信息素主要成分为(Z)-7-二十碳烯-11-酮.从2,3-二氢呋喃出发,经酸水解得到4-羟基丁醛,与正庚基三苯基溴化磷制备的Wittig试剂反应得到(Z)-4-十一碳烯-1-醇,经氧化得到(Z)-4-十一碳烯醛,再经格氏加成得到(Z)-7-二十碳烯-11-醇,氧化后得到目标产物.     

大环二萜类化合物研究(Ⅱ)——(±)-Cembrene-A前体化合物的合成

本文报道了以香叶醇为起始原料经7步反应合成(士)-cembrene-A(白蚁信息素)前体化物——(E,E,E)-2,6,12-三甲基-9-异丙烯基十四碳-2,6,12-三烯-1,14-二醇(3)的实验结果。     

二萜(±)-表-马氏醇的合成

本文报道(±)-表-马氏醇的合成(epi-mayol)(1)的全合成,将8-羟基香叶醛(4)与溴代苯硫醚(5)在Cr(Ⅱ)作用下立体选择地缩合生成苏式-(2E,8E,12E)-3,9,13-三甲基-6-异丙烯基-2,8,12-十四碳三烯-7,14-二羟基苯硫醚(6).6转变为对甲苯磺酸酯后,在LDA作用下闭华得华化产物(2E,6E,10E)-1-羟基-3,7,11-三甲基-9- 苯硫基-14-异丙基-2,6,10-十四碳环三烯(9),9脱去苯硫基得目标化合物1.     

立体定向合成粘虫性信息素

粘虫是一种多食性害虫,分布极广。它的危害对象包括麦类、水稻、玉米等十多种粮食和经济作物。1979年Takahashi等首先确定粘虫雄蛾(Mythimna Separata male)的性信息素,这是由8:1比例混合的(Z)-11-十六碳烯-1-醇乙酸酯3和(Z)-11-十六碳烯-1-醇4组