Tunnel recombination of surface and bulk radiation defects in finely dispersed CaO at 4.2 and 77 K

Recombination of radiation defects in CaO is shown to occur through electron tunneling from surface F_s ⁺ to V^–-center stabilized in the bulk.

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, CaO F_s ⁺- V^–-, .

     

Interaction of styrene with triphenylphosphinecobalt complexes

The interaction of the cobalt phosphine complexes Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ and H₃Co(PPh₃)₃ with styrene yields mono and dinuclear complexes identified by the ESR method. A paramagnetic complex, Co(PPh₃) (styrene)₂, is one of the intermediates in the catalytic hydrogenation of styrene.

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Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ H₃Co(PPh₃)₃ . , Co(PPh₃) ()₂.

     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Application of emissionless infrared diffuse reflectance spectrometry for following reactions of adsorbed alcohols on an alumina catalyst

IR spectra of adsorbed alcohols on alumina were measured under the reaction conditions at elevated temperatures. The transient response of IR absorption intensity indicates that alkoxides are reactive adsorbed species but carboxylates are not. The rate constants of surface reactions were calculated from the transient response.

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, . , , , —, .

     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

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Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

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Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

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. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

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The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

Fractal analysis of co hydrogenation over rhodium catalysts

A fractal scaling law has been applied to products of carbon monoxide hydrogenation over silica supported rhodium catalysts. The results indicate structure sensitivity and that the type of structural sensitivity is product dependent.

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, . , , .

     

Catalytic ethoxylation of phenol and phenol derivatives

The kinetics of catalytic mono- and polyethoxylation of phenol, p-cumyl-phenol and p-isooctylphenol have been studied in the presence of strongly basic anion exchanger Wofatit SBW in hydroxy form. The influence of substituents on the rate has been investigated and the mechanism of the reaction is discussed.

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- , - Wofqtit SBW . .

     

Thermal stability of epoxy compounds cured with boron trifluoride complexes

The thermal resistances of epoxy resins cured with complexes of boron trifluoride with benzylamine, 2-benzylaminoethanol and 2-anilinoethanol were examined. Thermal analysis data were used to compare the thermal resistances of epoxy compusitions cured with polyamines (aliphatic and aromatic), acid anhydrides and complexes of boron trifluoride with the above amines.

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Zusammenfassung Der WÄrmewiderstand von mit Komplexen von Bortrifluorid mit Benzylamin, 2-Benzylamino-Äthanol und 2-Anilino-Äthanol gehÄrteten Epoxyharzen wurde untersucht. Anhand thermoanalytischer Daten wurden die WÄrmewiderstandswerte von mit (aliphatischen und aromatischen) Polyaminen, SÄureanhydriden und Komplexen von Bortrifluorid mit den oben angeführten Aminen gehÄrteten Epoxy-Kompositionen miteinander verglichen.

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, , 2- 2-. , ( ) .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Isomerization of unsaturated compounds on Pd/Al2O3 in the presence of additives

Studies of the effect of zinc chloride and aluminium additives on the activity of a Pd/Al₂O₃ catalyst (5 wt.%Pd) in the isomerization of heptene-1, allylbenzene,p-allylphenol and 4-allyl-2-methoxyphenol (eugenol) indicate that the rate and selectivity of isomerization depend on the sequence of addition of salts and reagent to the catalytic system. The simultaneous addition of ZnCl₂ or AlCl₃ with olefin, produces a 2–3 fold increase in the isomer yield compared to ethanol.

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Pd/Al₂O₃- (5 .% Pd) -1, , -, 4--2- (). , . ZnCl₂ AlCl₃ 2–3 .

     

Problems of non-linear theory in differential scanning calorimetry

The problems of DSC non-linear theory, connected with the dependence of the thermophysical parameters upon the temperature, are discussed. The changes in thle form of the thermal energy curve recorded by the device as results of the thermaconductivity jump and heat capacity shift taken into account in the course of transformation are shown. A correct non-linear DSC model is formulated. The mather matical apparatus and some simplifying notions for calculation with the non-lineamodel are suggested. The interpretation of a calorimetric curve of an adiabatic scan. ning microcalorimeter over a pretransition range of temperatures is given as an example

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Zusammenfassung Der Beitrag erörtert das Problem der nicht-linearen DSC-Theorie im Zusammenhang mit der Abhängigkeit der thermophysikalischen Parameter von der Temperatur. Die Änderungen der durch das Gerät registrierten Form der Wärme-Kraft-Kurve rühren, wie gezeigt wird, von einer jähen Änderung der Wärmeleitfähigkeit her und Änderungen der Wärmekapazität spielen im Laufe des Prozesses ebenfalls mit. Ein korrektes nicht-lineares DSC-Modell wird formuliert. Der mathematische Apparat und einige vereinfachende Begriffe zur Errechnung des nicht-linearen Modells werden vorgeschlagen. Als Beispiel wird die Interpretation einer kalorimetrischen Kurve eines adiabatischen Scanning-Mikrokalorimeters gegeben, das den Vor-Übergangs-Bereich von Temperaturen erfaßt.

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Résumé L'article discute les problèmes concernant la théorie de l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) non linéaire, en rapport avec le fait que les paramètres thermophysiques dépendent de la température. On montre que les variations de forme de la courbe enregistrée par l'instrument résultent d'un saut de conductibilité thermique et d'un changement de chaleur spécifique lors de la transformation. On donne un modèle correct de DSC non linéaire. On propose un traitement mathématique et quelques notions simplificatrices pour le calcul du modèle non linéaire. On donne comme exemple l'interprétation d'une courbe; calorimétrique fournie par un analyseur microcalorimétrique adiabatique, dans le domaine de température précédant la transition.

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, . . . . .

     

Thermal decomposition of some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes

Thermal studies by TG and DTG on some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes of the general type [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(}-X ₂) were carried out in air and nitrogen atmospheres. The apparent activation energies were determined by graphical methods and the TIN temperatures were calculated from the TG profiles. Finally, a possible mechanism of the decomposition is suggested on the basis of the pyrolysis and mass spectral data.

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Zusammenfassung Einige homobinukleare Eisen(III)-Komplexe mit Dihalidbrücken der allgemeinen Formel [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(–X₂) wurden mittels TG und DTG in Luft und Stickstoffatmosphäre untersucht. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden nach graphischen Methoden aus den TG-Profilen bestimmt. Ein möglicher, auf pyrolytischen und massenspektrometrischen Daten basierender Zersetzungsmechanismus wird vorgeschlagen.

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[Fe(S₂CNR₂)₂X]₂ (-₂) . , . - .

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Thanks are due to Dr. G. Karagiannidis, Laboratory of Organic Chemical Technology, Aristotelian University, for technical assistance.     

Catalytic activity of transition metal silicides in hydrogen oxidation

The catalytic activity of transition metal silicides in H₂ oxidation is much higher compared to metal-like carbides, which can be due to the lower electronegativity of silicon compared to carbon.

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, , .

     

Effect of ultraviolet irradiation on the cyclodehydration of polyamic acids

The general features of the effect of UV irradiation on the imidization of polyamic acids have been elucidated by using the analysis of thermal and mechanical properties of the polyimide obtained.An optimum method of photothermal imidization was found, in which a product with improved thermomechanical properties was obtained.

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Zusammenfassung Die allgemeinen Merkmale der Wirkung der UV-Bestrahlung auf die Imidisation von Polyamidsäuren wurde durch Einsatz der Analyse der thermischen und mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyimids erläutert.Eine optimale Methode der photothermischen Imidisation wurde gefunden, durch welche ein Produkt mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften erhalten wurde.

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. .

     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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, . , .

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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, . , . , .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.