Comparison of digestion procedures for the determination of heavy metals (Cd, Cu, Pb) in blood by anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in whole blood by anodic stripping voltammetry is described. Different digestion procedures given in literature were examined. In addition, a sample pretreatment method which did not involve digestion was studied. Based on the experience with these methods two digestion procedures were developed. They utilize digestion with mixtures of nitric, perchloric and sulphuric acids, with and without pressure, respectively. Both methods are suitable for routine analysis of about 20 blood samples per day. Special attention was focussed on the completeness of the digestion, and the magnitude of the blank values. Low blank values and a high sensitivity allowed the determination of cadmium at the sub-ppb level with an electrolysis time of 5 min. The methods, which were controlled by recovery tests, were used to analyze blood samples from unexposed persons, and from workers suspected of exposure to cadmium.

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Vergleich von Aufschlußverfahren für die Bestimmung von Schwermetallen (Cd, Cu, Pb) in Blut durch Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Verschiedene in der Literatur beschriebene Aufschlußverfahren wurden untersucht und zusätzlich ein Probenvorbereitungsverfahren ohne Aufschluß geprüft. Aufgrund der mit diesen Methoden gewonnenen Erfahrungen wurden zwei Aufschlußverfahren entwickelt, bei denen Mischungen von Salpeter-, Perchlor- und Schwefelsäure mit und ohne Anwendung von Druck eingesetzt werden. Beide Methoden eignen sich für die Routineuntersuchung von etwa 20 Blutproben je Tag. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Vollständigkeit des Aufschlusses und der Größe der Blindwerte gewidmet. Niedrige Blindwerte und hohe Empfindlichkeit erlaubten die Bestimmung von Cadmium im sub-ppb-Bereich mit einer Elektrolysezeit von 5 min. Die Methoden wurden durch Wiederauffindungstests geprüft und für die Blutuntersuchung von Personen, die der Einwirkung von Cd ausgesetzt waren, sowie solchen, bei denen dies nicht der Fall war, angewendet.

     

A critical comparison between flameless atomic absorption spectroscopy and an improved electrochemical anodic stripping technique in the case of a rapid trace determination of lead in geological samples

Summary Classical anodic stripping analysis is greatly improved with respect to sensitivity and selectivity if an ac polarographic technique is applied. By using the phase sensitive second harmonic detection mode, the peak-to-peak measurement is more accurate and less disturbed by interfering elements than the evaluation of one broader peak with respect to a curved base line typical for the classical dc stripping analysis. Mineral and rock sample solutions can thus be analyzed without any separation or enrichment procedures in the range of 0.1–1000 ppm of lead in the sample with a standard deviation of <5 %. This holds also for flameless atomic absorption in the range >1 ppm. In both cases the standard addition calibration has to be applied. Because of the uncertainty of the automatic background correction in the case of a band spectra in the wavelength range of interest produced by interfering substances, the electrochemical method is more superior the lower the lead concentration is.

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Kritischer Vergleich der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie mit einer verbesserten inversvoltammetrischen Methode für die schnelle Spurenbestimmung von Blei in geologischen Proben

Zusammenfassung Die Empfindlichkeit und Selektivität der Inversvoltammetrie läßt sich entscheidend verbessern, wenn ein Wechselstromverfahren angewandt wird. Bei der Registrierung der phasenselektiven »zweiten Harmonischen« ist die Auswertung wegen einer Spitzen-zu-Spitzen-Messung zweier scharfer Peaks genauer und weniger gestört als bei der klassischen Gleichstromtechnik, wo ein breiter Peak relativ zu einer gekrümmten Basislinie auszuwerten ist. Mineral- und Gesteinsprobenlösungen lassen sich daher ohne weitere Trennoder Anreicherungsschritte im Bereich 0,1–1000 ppm Blei in der Probe mit einer Standardabwichung von <5 % analysieren. Dies gilt für Bleigehalte über 1 ppm auch für die flammenlose Atomabsorption. In beiden Fällen ist allerdings die Standardadditions-auswertung anzuwenden. Wegen der Unsicherheit der automatischen Untergrundkompensation im Fall eines Bandenspektrums im interessierenden Wellenlängenbereich, hervorgerufen durch störende Substanzen, wird die elektrochemische Methode mit abnehmenden Bleigehalten zunehmend überlegener.

     

Determination of heavy metals in seawater and marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary For the determination of cadmium in culture water from toxicological experiments with marine organisms direct flameless atomic absorption spectrophotometry seems to be an appropriate method, because it is less complicated than any combination with an extraction method. Unfortunately, it cannot be applied in the g·l^–1-range without modifications, because matrix effects lead to unacceptable variations in the results. It was found that these difficulties can be overcome by the addition of ammonium peroxodisulphate and sulphuric acid. A routine method basing on this effect has been developed.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie. VI. Cadmiumbestimmung in Kulturwässern von toxikologischen Experimenten mit Meeresorganismen

Zusammenfassung Zur Cadmiumbestimmung in Kulturwasser von toxikologischen Versuchen mit marinen Organismen scheint die direkte flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie besonders geeignet zu sein, denn sie ist weniger umständlich als jede Kombination mit einer Extraktionsmethode. Ohne Modifikationen kann die Direktbestimmung jedoch im g/l-Bereich nicht eingesetzt werden, denn Matrixeffekte bewirken allzu starke Streuungen der Meßergebnisse. Es wird gezeigt, daß ein Zusatz von Ammoniumperoxodisulfat und Schwefelsäure zur Probenlösung eine deutliche Verbesserung bewirkt. Eine Routinemethode wurde entwickelt, bei der von diesem Effekt Gebrauch gemacht wird.

     

Analysis of trace elements distributed in blood

Summary For the analysis of trace elements distributed in blood, a combination of centrifugation, ultrafiltration and electrophoresis is proposed. A preparative (<- 200 mg protein) isotachophoretic system with an improved elution technique, working under physiological pH-conditions, was developed to localize the trace elements in definite protein fractions.The method was examined for beryllium, a toxic trace element with unknown physiological behaviour, in human and guinea pig blood in normal concentrations (about 1 ng/g), and after adding beryllium in vitro in the concentration range 10–100 ng/g, and in guinea pig blood with increased concentrations by inhalation. The corpuscular part of all samples contained 17–33% of the total Be, the low molecular serum fraction (MW <10000) showed 2–10% Be. 60–73% was found in serum proteins, localized at two immunologically identified fractions: the prealbumins and the -globulins. The Be distribution between the two protein regions depends on the absolute Be concentration in blood. The distribution was identical for in vivo- and in vitro-samples.All Be analyses were carried out by an optimized electrothermal AAS method with a detection limit of 0.01 ng/g and a standard deviation of s _r =±4% (10 ng/g, n=10) after isolating the Be from the matrix and s _r =±7% (10 ng/g, n=10) for direct aliquot injection of isotachophoretic fractions into the graphite furnace for AAS-determination.

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Analyse der Verteilung von Spurenelementen in BlutBestimmung von Berylliumkonzentrationen >- 0,01 ng/g in menschlichen und tierischen Blutkomponenten durch präparative Elektrophorese und flammenlose Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Ein analytischer Verfahrensverbund aus Zentrifugation, Ultrafiltration und Elektrophorese ermöglicht die differenzierte Aufklärung der Verteilung von Spurenelementen in Blut. Die Zuordnung der Elementspuren zu definierten Serumfraktionen wurde nach Entwicklung eines präparativen (>-200 mg Protein) Isotachophoresesystems mit physiologischem Trenn-pH und einer speziellen Elutionseinrichtung zugänglich, wobei die native Konformation der Proteine in den getrennten Fraktionen erhalten bleibt.Die Methode wurde für Beryllium ausgearbeitet, dessen physiologisches Verhalten weitgehend unbekannt ist. Untersucht wurden Human- und Meerschweinchenblut mit Berylliumspuren in der Allgegenwartskonzentration (ca. 1 ng/g), Human- und Meerschweinchenblut mit in vitro-Berylliumzugaben (10–100 ng/g) und Meerschweinchenblut, dessen Be-Gehalt durch Inhalation von Be-Aerosol im Bereich 10–100 ng/g erhöht war. 17–33% des Gesamtberylliums wurden übereinstimmend bei allen Proben im Korpuskulärteil lokalisiert, 2–10% in den niedermolekularen (MG <10000) Serumfraktionen und 60–73% in den Serumproteinen. Zwei Proteinbereiche dienen als Trägersubstanzen von Beryllium: die Präalbumine und die -Globuline. Das allgegenwärtige Beryllium (<- 1 ng/g) befindet sich zu 8% im Präalbumin und zu 60% im -Globulin. Bei erhöhten Be-Gehalten (10–100 ng/g) kehrt sich der Verteilungsgrad um. Die Be-Verteilung war bei den in vivo- und in vitro-Proben identisch.Die Bestimmung des Berylliums in den Proteinfraktionen erfolgte sehr nachweisstark (>- 0,01 ng/g) durch FAAS mit einer relativen Standardabweichung von s _r =±4% (10 ng/g, n=10) nach Abtrennung des Berylliums von der Matrix und s _r =±7% (10 ng/g, n=10) bei direkter Vorgabe von 10 l-Aliquots der isotachophoretischen Fraktionen in das Graphitrohr.

     

Eine einfache, schnelle und zuverl?ssige Bleibestimmung in Blut mittels Atomabsorptionsspektrometrie

Ohne Zusammenfassung

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A simple, fast and reliable determination of lead in blood by atomic absorption spectrometry

Für zuverlässige Probenvorbereitung und Messung danke ich Frau B. Mergler.     

Contributions to automated trace analysis

Summary A reliable and robust automated device for simultaneous voltammetric analysis (by differential pulse anodic stripping voltammetry) of several of the most toxic trace metals (Cu, Pb, Cd, Zn) in drinking and ground water is described. It enables in water works the required round the clock on line-monitoring of drinking water over extended periods (one week or longer) without supervision by staff. The device consists of adapted commercial polarographic instrumentation, a punch card program controller and automatic sampling and standard addition facilities. Extended tests under realistic routine working conditions in water works over several months have established the suitability and the potentialities of the concept and the satisfactory performance of the device.Ref. [4], [10] and [11] referring to automated flameless AAS methods for the study of biological materials constitute part I–III of this series     

Studies on automated flameless atomic absorption spectrometry

Summary A new device for automated sample injection in flameless AAS with graphite tubes had been investigated. Using solutions of Cd, Pb, Cu, and Ni the attainable precision, the carry-over factor by additional experiments with ⁸⁹Sr, the lifetime of commercially available graphite tubes as well as the influence of some selected matrix types and a pyrolytic coating on the surface of the graphite tubes upon measured values had been studied. The results of these studies together with the hereby resulting advantages of the system and possible future applications are discussed.

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Untersuchungen zur automatisierten flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Ein neuartiges Gerät zur automatischen Probendosierung bei der flammenlosen AAS mit Graphitrohren wurde untersucht. Mit Lösungen von Cd, Pb, Cu und Ni wurde die erreichbare Reproduzierbarkeit, der Verschleppungsfaktor durch zusätzliche Experimente mit ⁸⁹Sr, die Lebensdauer kommerziell erhältlicher Graphitrohre, der Einfluß einiger ausgewählter Matrices sowie einer pyrolytischen Beschichtung der Oberfläche der Graphitrohre auf die Meßwerte ermittelt. Die Ergebnisse der Studien, die hieraus ersichtlichen Vorteile des Systems sowie zukünftige Einsatzmöglichkeiten werden diskutiert.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary In natural waters, heavy metals such as Cd may be present in bound form. It is, therefore, important to consider chemical speciation, especially at low concentrations of the metal where a significant part can be bound by other trace constituents so tightly that it escapes several forms of its determination. It has been demonstrated that even the very strong complexant APDC is unable to leach out all of the heavy metal present in several coastal water samples from the German Bight.This paper describes a new micro method for the determination of total Cd in natural waters. First a small sample is dried in a polypropylene vial. Then the salt residue is heated to 90° C with a mixture of sulphuric and nitric acid for digestion of organic trace constituents (and oxidation of sulphides if present). After dilution subsamples are neutralized using an excess of NaHCO₃ buffer solution. Extraction results are then independent from the possible slight variations of pH. The extractant, a solution of APDC in CCl₄ is stable for weeks, and even the extract is stable for at least 16h. Precision is in the range of 7% at a concentration of 0.066 g Cd l^–1; the detection limit is below 0.002 g l^–1 and can be lowered, if necessary, by enlargement of the original sample. According to the sensitivity of the method the typical blank of 0.022 g Cd l^–1 is high, but it is rather constant (mean variation from the mean: 0.0024 g l^–1).Teil XI: Fresenius Z. Anal. Chem. 299, 206–207 (1979)     

Determination of cadmium, lead and copper in wine by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in wine by differential pulse anodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode is described. The wine samples are decomposed in a mixture of sulphuric acid and hydrogen peroxide at 180° C. The procedure is controlled by recovery tests and compared with other wet digestion methods. The results for ten red and white wine samples of different origin are given. The lead values (65–230 ppb) were below the accepted maximum level for this metal, but some of the wines contained relatively large amounts of copper (0.08–1.04 ppm). Very low values (1.4–6.6 ppb) were found for cadmium.

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Bestimmung von Cadmium, Blei und Kupfer in Wein durch Differentialpulse-anodic-stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Bei dem beschriebenen Verfahren werden die Proben mit Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid bei 180° C aufgeschlossen. Recovery Tests und Vergleiche mit anderen Naßaufschluß-methoden wurden durchgeführt. Ergebnisse für 10 Proben von Rot- und Weißweinen verschiedenen Ursprungs werden angegeben. Die Bleigehalte (65–230 ppb) lagen unter den zugelassenen Maximalwerten. Einige Weine wiesen jedoch relativ hohe Kupfergehalte auf (0,08–1,04 ppm). Cadmium wurde nur in sehr geringen Mengen gefunden (1,4–6,6 ppb).

We would like to thank A/S Vinmonopolet for supplying the wine samples, and the Royal Norwegian Council for Scientific and Industrial Research for a postdoctoral fellowship (M. Oehme).     

Determination of heavy metals in seawater and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary The appicability of flameless AAS to direct cadmium determinations in seawater samples is limited to a level of about 2g l^–1 [22]. Thus, for lower concentrations, a combination with an extraction method has been tested. It has been shown that the extraction can well be carried out with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC). However, several modifications of the well known APDC/MIBK-Method were necessary. The key for the method presented was the choice of an appropriate solvent (CCl₄, C₂Cl₄) for the reagent as well as for its Cd-complex. Then a simple, sensitive and miniaturized method has been developed, which has then been applied to a few natural seawater samples.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose AtomabsorptionsspektralphotometrieVII. Ein einfaches Extraktionsverfahren zur Bestimmung extrem niedriger Cadmiumgehalte in kleinen Seewasserproben

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung von Cadmium im Meerwasser durch flammenlose AAS stößt unterhalb einer Konzentration von 2g l^–1 auf beträchtliche Schwierigkeiten [22]. Deshalb wurde eine kombinierte Methode erprobt, bei welcher das Metall zunächst extrahiert und dann mittels flammenloser AAS bestimmt wird. Es zeigte sich, daß die Extraktion gut mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat (APDC) ausgeführt werden kann. Es wurden jedoch erhebliche Abwandlungen der wohlbekannten APDC-MIBK-Extraktionsmethode erforderlich. Erst als es gelang, ein geeignetes Solvens (CCl₄, C₂Cl₄) sowohl für das APDC als auch für seinen Cd-Komplex zu finden, konnte eine einfache, empfindliche und miniaturisierte Bestimmungsmethode entwickelt werden, mit deren Hilfe dann der Cd-Gehalt einiger Meerwasserproben bestimmt wurde.

     

Determination of some heavy metals in sea water by atomic absorption spectrophotometry

Summary Direct determination of trace metals in sea water by flame atomic absorption technique suffers from serious interferences caused by the high salt content. Separation of the metals from the matrix has been effected by chelation and extraction with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate and methyl-isobutyl-ketone. Besides a separation preconcentration and increased sensitivity is achieved with this extraction. Organic substances and metal-organic complexes are destroyed with UV-radiation before extraction is carried out. Flameless atomic absorption has been tried using the Heated Graphite Furnace combined with a) a selective volatilization procedure, b) removing of sodium from the samples using hydrated antimon pentoxide (HAP). Both methods were used to remove the interfering substances (mainly sodium salt). All the techniques have been compared by analysing the same sea water samples, some of which were also analysed by other laboratories.

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Bestimmung einiger Schwermetalle in Meereswasser durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung der Spurenmetalle in Meereswasser durch Flammen-Atomabsorption wird durch den hohen Salzgehalt behindert. Die Abtrennung der Metalle von der Matrix wurde durch Komplexierung und Extraktion mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat und Methylisobutylketon erreicht, wodurch außerdem eine Anreicherung und Steigerung der Empfindlichkeit erzielt wird. Organische Substanzen und metallorganische Komplexe können durch UV-Bestrahlung vor der Extraktion zerstört werden. Die flammenlose Technik mit Hilfe des erhitzten Graphitrohres wurde in Kombination mit a) einer selektiven Verdampfungsmethode und b) der Entfernung des Natriums mit hydratisiertem Antimonpentoxid eingesetzt. Alle Verfahren wurden an Hand der gleichen Wasserproben verglichen. Tests wurden auch von anderen Laboratorien durchgeführt.

This work was made possible by substantial grants from International Atomic Energy Agencies (IAEA) and from the Royal Norwegian Council for Scientific and Industrial Research.     

Vergleichende Bestimmung von Cadmium in Blut mit vier verschiedenen Verfahren

Zusammenfassung Es werden vier Verfahren zur Bestimmung von Cadmium in Blut miteinander verglichen. Bei drei Verfahren erfolgt der eigentliche Bestimmungsschritt atomabsorptionsspektrometrisch mit einem Graphitrohrofen, beim vierten inversvoltammetrisch an einer rotierenden Glascarbonelektrode. Die Probenvorbereitung erfordert unterschiedlichen Aufwand: Beim ersten Verfahren wird eine direkte Bestimmung ohne Matrixabtrennung durchgeführt, beim zweiten Verfahren wird die Eiweißmatrix mit Salpetersäure ausgefällt. Bei Verfahren 3 und 4 wird die organische Matrix in einem Aufschluß oxidativ zerstört, wobei bei Verfahren 3 dem Bestimmungsschritt zusätzlich eine Extraktion vorgeschaltet wird.Die Schwierigkeiten bei der Messung der nichtatomaren Absorption im direkten Verfahren werden durch Einsatz einer Technik überwunden, die den Zeeman-Effekt ausnutzt (Zeeman-Kompensation).

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Comperative determination of cadmium in blood by four different methodsApplication of furnace atomic absorption spectrometry (background compensation by Zeeman effect and deuterium emitter) and inverse voltammetry

Summary Four methods for the determination of cadmium in blood are compared. In three methods the final step of determination takes place by furnace atomic absorption Spectrometry, in the fourth by anodic stripping voltammetry with a rotating glassy carbon electrode. The sample preparation requires different expense: In the first method a direct determination without matrix separation is accomplished, in the second the protein matrix is precipitated by nitric acid. In methods 3 and 4 the organic matrix is destroyed by an oxidizing digestion, followed in method 3 by an extraction step.The difficulties in measuring the background absorption in the direct method are overcome by using a technique basing on the Zeeman effect (Zeeman compensation).

     

Determination of heavy metals in sea water and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary This paper presents results of an intercalibration of cadmium determination by means of flameless AAS in biological materials from toxicological experiments. Furthermore, the philosophy of this kind of investigation is discussed in some detail. The goal and the result of this investigation was a correspondence of the measurement results within an acceptable range. Contamination during further handling has been identified as the main reason for severe deviations. The authors made measurements in the labs of several colleagues. The equipment itself did not produce individual variations. Repeated intercomparison after elimination of identified systematic errors showed sufficient correspondence of the results.Teil XII: Fresenius Z. Anal. Chem.301, 294–299 (1980)     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Ein Verfahren zur raschen voltammetrischen Simultanbestimmung der toxischen Spurenmetalle Cd und Pb im Harn

Ohne Zusammenfassung

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Rapid simultaneous voltammetric determination of the toxic trace metals Cd and Pb in urine

     

Inversvoltammetrische Bestimmung von Spuren Zinn, Blei, Kupfer und Cadmium in Zink und Zinksalzen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Sn, Pb, Cu, Cd in Zinkmetall und Zinksalzen wird die Anreicherung an einer Quecksilberfilmelektrode auf Glaskohle in salzsaurer Lösung vorgenommen. In der gleichen Lösung werden Cu und Cd durch anodische Ablösung bestimmt. Zur Trennung von Sn und Pb wird die salzsaure Lösung nach dem Anreicherungsschritt mit ammoniakalischer Citratlösung gemischt. In der resultierenden Lösung werden die Auflösungsströme für Sn und Pb gemessen. Die relativen Standardabweichungen betragen 1,3 bis 4,7%.

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Determination of traces of Sn, Pb, Cu, Cd in zinc and zinc salts by anodic stripping voltammetry

The enrichment is performed in 0.8 N HCl at a glassy carbon electrode mercury plated in situ. Cu and Cd are determined by anodic stripping in the same solution. In order to separate Sn and Pb the HCl solution is mixed with a highly ammoniacal citrate solution. In the resulting medium Sn and Pb are stripping out of the electrode. Relative standard deviations are in the range of 1.3 to 4.7%.