Au(Ⅰ)配合物催化剂室温高效催化炔烃水合反应

合成了一系列(1,1'-联苯)-2-二(1-金刚烷基)磷配体, 并制备出8种相应的Au(Ⅰ)配合物. 以甲醇为溶剂, 在6-十二炔水合反应中考察了8种Au(Ⅰ)配合物的催化性能, 结果表明, 以含有3'-(吡咯-1-羰基)官能团的Au(Ⅰ)配合物为催化剂时, 其用量仅需炔烃用量的0.1%~0.3%(摩尔分数), 室温下即可高效地催化炔烃进行水合反应.     

金催化的吲哚与末端炔烃的分子间烷基化反应

尝试了用金(Au)催化吲哚和炔烃的Friedel-Crafts烷基化反应, 具体探讨了金(I)配合物催化吲哚与末端炔烃的烷基化反应的条件, 并制备了一系列尚未见文献报道的双取代β-吲哚烷基化衍生物. 产物的结构经1H NMR, 13C NMR, MS和元素分析确证. 并对其反应机理可能性进行了推测.     

新型茚基膦金配合物的合成及其在炔烃水合反应中的催化作用研究

合成了四种新型茚基膦金配合物,其结构经1H NMR,31P NMR和元素分析表征,同时,两种配合物的结构通过X射线单晶衍射确证.化合物2能高效地催化炔烃水合反应,该催化反应具有反应条件温和、催化剂用量少、原子经济性好、对环境友好等优点.     

硫酸高铈催化炔烃的水合反应研究

炔烃经水合反应生成酮是有机合成中最重要和最基本的进行官能团转换的方法之一. 我们提供了一种价廉且具有高选择性的硫酸高铈催化炔烃水合方法. 实验结果表明: 在硫酸高铈(0.1 mmol)、浓硫酸(0.06 mL)、水(0.02 mL)和苯(5 mL)且反应温度为70 ℃的反应条件下, 炔烃(1 mmol)可以顺利发生水合反应生成酮.     

Synthesis and catalytic performance in olefim epoxidation of Mn ( Ⅲ ) complexes with N, N'-bis ( 2'-hydroxylacetophenone ) diamine

本文合成了N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,2-丙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,3-丙二胺和N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺四种Schiff配体以及它们的锰(Ⅲ)配合物1,2,3和4.并考察了这四种锰(Ⅲ)配合物作为催化剂,催化以NaOCl为氧源环氧化苯乙烯和环己烯的反应的性能.同对考察了反应温度、助配体、NaOCl的浓度以及pH值对催化环氧化反应的影响.     

含有非对称型双吡啶甲基吡唑甲基胺配体的高活性双核铜配合物催化叠氮与炔烃环加成反应

Cu(Ⅰ)催化的炔烃与叠氮的Huisgen 1,3-偶极环加成反应(CuAAC)可用于构建三唑环,该反应条件温和,产物专一,被认为是“点击化学”的精髓,并广泛应用于医药、生物有机及材料化学等多个领域.CuSO4/抗坏血酸钠体系是该反应最常用的催化方法,但近年来,大量更高效的催化体系被成功开发以解决当前催化体系中存在的问题,例如,外加配体的使用可以明显加快反应速率,从而降低催化剂用量和缩短反应时间,这归因于配体参与配位可以更好地稳定Cu(Ⅰ)催化中心.目前应用于该反应体系的配体大多为对称型多齿氮配体,例如三三唑甲胺衍生物(TBTA)等.我们开发了两类含有吡唑、苯并咪唑等基团的非对称型多齿氮配体及其应用,发现这类配体除了具有稳定金属中心的作用外,还因有吡唑或苯并咪唑等基团的存在,所形成的配合物往往比那些包含对称型配体的配合物表现出更高的催化活性.本文合成了一类含有非对称型配体的铜配合物.将铜前体Cu(CH3CN)4PF6与非对称型多齿氮配体二吡啶甲基吡唑甲基胺(HNpy2pz)在甲醇中反应,由于配体结构中吡唑NH基团的存在,反应在最终脱除一分子H2O后,意外获得了一种双核结构的铜配合物,其分子结构通过X射线单晶衍射成功表征.受到两个金属中心协同效应的影响,双核配合物催化剂往往能表现出比单核配合物更优异的催化性能,因此,我们进一步考察了该双核配合物催化CuAAC反应的活性.结果表明,在催化剂用量低至0.1-0.3 mol％的情况下,22种炔烃和叠氮在25℃反应16h均能得到单一的1,4-二取代三唑产物,分离收率在95％以上,且抗坏血酸钠还原剂用量仅需1-3 mol％,说明受到配体的影响,催化剂的稳定性非常好.这是目前该反应成功开发出的几个高效双核催化剂之一.     

催化炔烃马氏水合反应研究进展

羰基是有机合成中的重要骨架结构单元,而催化炔烃马氏水合为酮来构建羰基是环境友好、具有100%原子经济性的反应,也是近年来有机化学研究的热点之一.按催化剂分类总结了炔烃水合反应的研究进展以及催化炔烃水合反应的机理,并对今后催化炔烃水合反应的发展方向进行了展望.     

末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔的研究进展

综述了不同催化体系催化末端炔烃二聚反应合成共轭烯炔化合物的研究进展. 其中催化体系主要包括过渡金属配合物、镧系和锕系金属配合物、第三主族元素配合物以及有机催化剂. 实验结果表明: 不同催化体系对末端炔烃二聚反应的选择性控制有影响, 尤其是区域选择性(头-头二聚或头-尾二聚).     

含新型亲核体大环多胺锌(II)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2'-羟基-3', 5'-二溴)-苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应。水解速率遵循速率方程V=(kcat[Zn]+kOH[OH^-]+k0)[NA]。其二级反应速率常数kcat在一定范围内随着pH值的增加而增加, kcat的最大值(k)和kOH分别为0.12, 8.55mol^-^1.L.s^-^1。k0为NA的溶剂解速率常数, 其值为1.122×10^-^5s^-^1(298K, I=0.10,0.02mol.L^-^1tris缓冲溶液)。kcat值较以前报道的配合物更大, 催化活性更高。显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解。配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制。根据实验结果提出了催化反应的机理。     

含新型亲核体大环多胺锌(II)配合物对水解酶的模拟研究

本文探讨苯酚功能化的大环多胺配体6-(2'-羟基-3', 5'-二溴)-苄基-1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(L)锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。研究表明催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应。水解速率遵循速率方程V=(kcat[Zn]+kOH[OH^-]+k0)[NA]。其二级反应速率常数kcat在一定范围内随着pH值的增加而增加, kcat的最大值(k)和kOH分别为0.12, 8.55mol^-^1.L.s^-^1。k0为NA的溶剂解速率常数, 其值为1.122×10^-^5s^-^1(298K, I=0.10,0.02mol.L^-^1tris缓冲溶液)。kcat值较以前报道的配合物更大, 催化活性更高。显示配位酚羟基可作为一种新型亲核体有效地催化NA的水解。配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制。根据实验结果提出了催化反应的机理。     

Au(I)配合物/锌盐催化体系中“一步法”合成2,4-二取代噻唑的研究

选用了10种典型的P,N-双齿配体并合成相应的Au(I)配合物;以8-甲基喹啉-氮氧化物为氧化剂,Au(I)配合物/金属盐为催化剂,在氧化端炔与硫代酰胺反应制备2,4-二取代噻唑的反应中,考察了不同的金属盐对催化剂性能的影响,优化了反应参数;结果表明,5 mol%Mor-Dal Phos Au Cl/10 mol%Zn(NTf2)2催化体系在该反应中显示出了较高的催化活性,且"一步法"高效地合成了10种2,4-二取代噻唑化合物,为噻唑及其衍生物的制备探索出了一条简便直接的合成路线.     

1,2-双烷基(芳基)硫代乙烷对金的萃取性质和配合物的研究

本文研究了1,2-双烷基(芳基)硫代乙烷(L)——1,2-双(正辛基硫代)乙烷(BOTE)、1,2-双(正戊基硫代)乙烷(BATE)、1,2-双(苯基硫代)乙烷(BPTE)对金的萃取及其配合物的性质.双烷基硫代乙烷对金具有很强的萃取能力,可定量地萃取金.在溶液中,当[L]≥[Au~(3 )]时,Au与L形成1∶1Au-L配合物,而在[L]<[Au~(3 )]时,则为2∶1Au-L配合物.固态时,Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)与L只形成2∶1配合物(AuCl_3)_2L和AaCl)_2L.讨论了BOTE和BATE与Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)配合物的IR和~1H NMR谱.IR谱证实了关于Au(Ⅰ)配合物为线型结构的推断,并借助金原子的交换机理,解释了配合物与配位体的~1H NMR谱外观相似的原因.详细分析了Au(Ⅲ)配合物低频区的IR数据,提出了配合物有离子型结构的新证据.     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

含有非对称型双吡啶甲基吡唑甲基胺配体的高活性双核铜配合物催化叠氮与炔烃环加成反应（英文）

Cu(I)催化的炔烃与叠氮的Huisgen 1,3-偶极环加成反应(CuAAC)可用于构建三唑环,该反应条件温和,产物专一,被认为是"点击化学"的精髓,并广泛应用于医药、生物有机及材料化学等多个领域.CuSO_4/抗坏血酸钠体系是该反应最常用的催化方法,但近年来,大量更高效的催化体系被成功开发以解决当前催化体系中存在的问题,例如,外加配体的使用可以明显加快反应速率,从而降低催化剂用量和缩短反应时间,这归因于配体参与配位可以更好地稳定Cu(I)催化中心.目前应用于该反应体系的配体大多为对称型多齿氮配体,例如三三唑甲胺衍生物(TBTA)等.我们开发了两类含有吡唑、苯并咪唑等基团的非对称型多齿氮配体及其应用,发现这类配体除了具有稳定金属中心的作用外,还因有吡唑或苯并咪唑等基团的存在,所形成的配合物往往比那些包含对称型配体的配合物表现出更高的催化活性.本文合成了一类含有非对称型配体的铜配合物.将铜前体Cu(CH_3CN)_4PF_6与非对称型多齿氮配体二吡啶甲基吡唑甲基胺(HNpy2pz)在甲醇中反应,由于配体结构中吡唑NH基团的存在,反应在最终脱除一分子H_2O后,意外获得了一种双核结构的铜配合物,其分子结构通过X射线单晶衍射成功表征.受到两个金属中心协同效应的影响,双核配合物催化剂往往能表现出比单核配合物更优异的催化性能,因此,我们进一步考察了该双核配合物催化CuAAC反应的活性.结果表明,在催化剂用量低至0.1 0.3 mol%的情况下,22种炔烃和叠氮在25 oC反应16 h均能得到单一的1,4-二取代三唑产物,分离收率在95%以上,且抗坏血酸钠还原剂用量仅需1 3 mol%,说明受到配体的影响,催化剂的稳定性非常好.这是目前该反应成功开发出的几个高效双核催化剂之一.     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

金(Ⅰ)-膦桥配合物光催化苄氯偶联反应的机理

寻求对有机变换反应具有催化作用的新型催化剂,一直是人们研究的热点.利用配合物作为有机合成的光催化剂,[Ru(bipy)3]2+(bipy=2,2'-联吡啶)是被深入研究的例子之一.d10(次外层电子)金属配合物光谱学和光化学的研究已受到日益广泛的重视[1,2],作为有机变换反应的光催化剂,Kern等[3]曾报道铜(Ⅰ)的亚胺配合物.我们已发现,金(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的膦桥双核配合物[Au2(μ-dppm)2]2+,[Cu2(μ-dppm)2(CH3CN)4]2+和[Au2(μ-dmpm)3]2+(dppm=双二苯基膦甲烷,即Ph2PCH2PPh2;dmpm=双二甲基膦甲烷,即Me2PCH2PMe2)对苄氯的碳-碳偶联反应[4]     

N-(2'-羟基)苄基-乙(丙)醇胺合锌配位热力学及其催化酯水解研究

用Ph电位滴定法研究了配体N-(2'-羟基)苄基乙醇胺(HL1)和N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL1)与Zn(Ⅱ)离子2∶1配位热力学,合成了它们的配合物.在Ph=7～9(50mmol/L缓冲溶液)范围内,用分光光度法测定了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数kc.结果表明:HL1和HL2的2∶1Zn(Ⅱ)配合物催化NA酯水解时,五配位配合物在催化过程中存在Zn(Ⅱ)...-OH和醇羟基的协同催化作用,反映了碱性磷酸酯酶的催化特性,具有非常好的催化效果,Ph为9.0时,kc分别可达0.266和0.219mol-1·L·s-1.     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]~+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]~+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol~(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。