反应NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7的非线性化学动力学2: 固相 振荡燃烧的化学模 型

建立了NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7固相振荡燃烧体系的非吸热三变量立方自催化化学模型,应用非线性数学分析方法,研究了固相振荡燃烧的非线性化学动力学机理,并对此进行了数值模拟,结果反映了这一振荡燃烧体系所具有的非线性化学动力学特性。     

反应NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7的非线性化学动力学1: 固相振 荡燃烧的实验现 象

在外界环境条件恒定的情况下,反应体系NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7的燃烧过程是不均匀的,燃烧和光强呈周期性的强弱变化,给出了典型的化学振荡现象。本文介绍了NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7体系的固相振荡燃烧配方,对新配方进行了实验,研究了这个体系的固相振荡燃烧现象的非线性特性,分析了固相化学振荡的非线性化学反应动力学机理。     

反应NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7的非线性化学动力学1: 固相振 荡燃烧的实验现 象

在外界环境条件恒定的情况下,反应体系NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7的燃烧过程是不均匀的,燃烧和光强呈周期性的强弱变化,给出了典型的化学振荡现象。本文介绍了NH~4ClO~4+Mg+K~2Cr~2O~7体系的固相振荡燃烧配方,对新配方进行了实验,研究了这个体系的固相振荡燃烧现象的非线性特性,分析了固相化学振荡的非线性化学反应动力学机理。     

反应NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7的非线性化学动力学Ⅱ.固相振荡燃烧的化学模型

建立了NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7固相振荡燃烧体系的非吸热三变量立方自催化化学模型,应用非线性数学分析方法,研究了固相振荡燃烧的非线性化学动力学机理,并对此进行了数值模拟,结果反映了这一振荡燃烧体系所具有的非线性化学动力学特性.     

反应NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7的非线性化学动力学Ⅰ.固相振荡燃烧的实验现象

在外界环境条件恒定的情况下,反应体系NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7的燃烧过程是不均匀的,燃烧和光强呈周期性的强弱变化,给出了典型的化学振荡现象.本文介绍了NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7体系的固相振荡燃烧配方,对新配方进行了实验,研究了这个体系的固相振荡燃烧现象的非线性特性,分析了固相化学振荡的非线性化学反应动力学机理.     

苯酚的敞开体系化学振荡反应动力学法测定

利用KBrO3-Ce(SO4)2-Ch2(COOH)2-H2SO4敞开体系研究测定黄河水中苯酚污染物的新方法,在连续搅拌反应器（CSTR）中,当[KBrO3]=0.0625mol/L,[CH2(COOH)2]=0.187mol/,[Ce(SO4)2]=0.002mol/,[H2SO4]=0.8mol/L,蠕动泵单路流速为1.2mL/min时,苯酚的质量浓度在0.10-25mg/L范围内与振幅的改变、周期的改变呈线性关系,检出限为0.05mg/L;苯酚的加标回收率为95%-102%。     

丝氨酸-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4体系振荡反应的研究

首次报道了间歇釜中以丝氨酸(Ser)-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4为体系(简称Ser-BZ体系)的新型BZ类振荡反应,其特征如下：(1)虽然Ser不能发生溴代反应,但即使在无丙酮或惰性气体流时也能在间歇釜中观察到持续振荡;(2)振荡诱导期极短(～0),振荡次数较少(<11次);(3)振荡反应受到Cl^-,Br^-,丙烯腈等的抑制;但当加入足够量Ag^+使[Br^-]的振荡抑制后,仍可在Pt电极上观察到振荡现象。根据上述特征和反应产物分析,推测Ser-BZ振荡反应可能是自由基-控制模型,而非Br^--控制模型。加入适量丙酮可诱导连续振荡反应,归因于两种控制模型的共存。通过对Mn^3^+-Ser和BrO^-~3-Mn^2^+反应的动力学研究,并结合FKN机理,对Ser-BZ振荡反应机理进行了初步讨论。     

甲醛-乳酸-丙酮-Mn2+-BrO-3-H2SO4振荡反应动力学分析研究

甲醛对乳酸 丙酮 Mn2+ BrO-3 H2SO4化学振荡反应的诱导期tin有显著的影响,甲醛浓度的对数ln[HCHO]与诱导期倒数的对数ln(1/tin)有良好的线性关系,线性范围为5.0×10-8～1.0×10-3mol·L-1。在此浓度范围内,该体系是一重现性好,灵敏度高,操作简单的甲醛动力学分析测试体系。获得的诱导期、周期的表观活化参数Ein、Ep分别为64.7kJ·mol-1、65.0kJ·mol-1。     

酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系化学振荡反应的研究

本文首次报道酪氨酸-KBrO_3-H_2SO_4体系的非催化化学振荡反应及在Ce~(3+)等金属离子催化下的振荡反应,研究了振荡反应产物及许多因素对振荡反应的影响,讨论了非催化振荡反应的控制机理。根据实验结果以及振荡反应的一般机理,对上述体系非催化振荡反应的机理作了初步的探索,并用以对实验现象作了定性说明。     

乳酸-丙酮-BrO3^——Mn^2^+-H2SO4化学振荡体系动力学研究

本文报道了与生命代谢过程密切相关的中间物参与的乳酸(以下简称LA)-丙酮(以下简称Act)-BrO3^--Mn^2^+-H2SO4新型化学振荡体系, 考察了振荡体系中诸反应物的初始浓度范围及影响因素, 获得诱导期、振荡周期、振荡寿命所对应的表观活化参数EIN, EP, EL分别为60.68kJ.mol^-^1, 61.03kJ.mol^-^1,135.80kJ.mol^-^1。分析了诱导期的新特征及可能的振荡反应机理。     

2,7-二氨基萘-KBrO~3-H~2SO~4体系的非催化化学振荡反应

在酸性介质中,当一些有机物被KBrO_3氧化时,即使没有金属离子催化,也可以产生振荡反应,称为非催化Belousov-Zhabotinskii反应(B-Z反应)。本文研究2,7-二氨基萘-     

酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系化学振荡反应的研究

本文首次报道酪氨酸-KBrO3-H2SO4体系的非催化化学振荡反应及在Ce^36+等金属离子催化下的振荡反应, 研究了振荡反应产物及许多因素对振荡反应的影响,讨论了非催化振荡反应的控制机理。根据实验结果以及振荡反应的一般机理,对上述体系非催化振荡反应的机理作了初步的探索, 并用以对实验现象作了定性说明。     

DL－苹果酸－丙酮－BrO~3^-－Mn^2^+－H~2SO~4化学振荡 反应诱导期的新特征 及其动力学研究

在前文研究工作的基础上,较详细地研究了DL-苹果酸(以下简称DL-MA)、丙酮(以下简称Act)参与下的新型化学振荡反应及各种影响因素,对各主要参与反应物质在诱导期中的作用、起振原因、诱导期的新特征和可能反应机理进行了较为深入的研究,分别获得DL-MA,KBrO~3,MnSO~4的浓度对诱导期影响的拟合方程。以及诱导期的表观活化参数为E~I~N=68.50kJ·mol^-^1。     

DL－苹果酸－丙酮－BrO~3^-－Mn^2^+－H~2SO~4化学振荡 反应诱导期的新特征 及其动力学研究

在前文研究工作的基础上,较详细地研究了DL-苹果酸(以下简称DL-MA)、丙酮(以下简称Act)参与下的新型化学振荡反应及各种影响因素,对各主要参与反应物质在诱导期中的作用、起振原因、诱导期的新特征和可能反应机理进行了较为深入的研究,分别获得DL-MA,KBrO~3,MnSO~4的浓度对诱导期影响的拟合方程。以及诱导期的表观活化参数为E~I~N=68.50kJ·mol^-^1。     

固相反应合成LiCoPO4中间体的反应动力学

以磷酸二氢铵、醋酸钴和氢氧化锂为原料, 用低温固相反应合成含Li⁺的NH₄CoPO₄前驱体, 再经过高温焙烧合成LiCoPO₄粉体. 应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和热重-差热分析(TG-DTA)等技术对合成产物进行表征. 结果表明: 焙烧气氛影响中间体的生成, 含Li⁺的前驱体NH₄CoPO₄在210-500 °C的空气中发生脱水脱氨反应, 制备过程存在“酸碱共同体”的中间体(CoHPO₄·LiCoPO₄·Co₂(OH)PO₄·Li₃PO₄). 中间体生成反应遵循界面反应幂律机理, 表观活化能约50.0 kJ?mol^-1, 过程机理函数为g(x)=(1-α)^-1. 中间体继续脱水反应生成LiCoPO₄, 平均表观活化能约为54.2 kJ?mol^-1. 物系非晶化和晶化过程对中间体的存在没有直接的影响, 高温对中间体的分解产物LiCoPO₄和LiCoPO₄的晶体生长有利, 在550 °C以上温度中间体可分解得到完整的LiCoPO₄晶体.     

NO2-对乳酸-丙酮-BrO3--Mn2+-H2SO4化学振荡反应的影响

研究NO₂^-对乳酸-丙酮-BrO₃^--Mn²⁺-H₂SO₄化学振荡反应的影响时发现,NO₂^-对振荡反应的诱导期t_in、周期t_p有显著的影响。NO₂^-的浓度C_NO2^-与诱导期倒数的对数ln(1/t_in)、NO₂^-浓度的对数lnC_NO2^-与周期的对数lnt_p均有良好的线性关系,线性范围为7.46×10^-5～2.99×10^-3mol·L^-1。在此浓度范围内,NO₃^-无影响,是一重现性好,灵敏度高,操作简单的NO₂^-动力学分析测试体系。获得诱导期、周期的表观活化参数E_in、E_p分别为56.82kJ·mol^-1、64.51kJ·mol^-1。结合被动采样法,测得室外大气中NO₂日平均浓度值为1.59×10^-9mol·L^-1,最后对NO₂^-共存时的振荡反应诱导期机理进行了初步探讨。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

乙酰乙酸乙酯-BrO3--Mn2+-H2SO4振荡体系的非线性动力学研究

研究了乙酰乙酸乙酯(AA)-BrO₃^--Mn²⁺-H₂SO₄体系不经过诱导期而直接进入振荡状态的非线性化学反应新特征。测定了各物种的起振浓度范围及最佳反应条件。升高温度T，振荡周期t_p、寿命t_l均显著缩短，且ln(1/t_p)与(1/T)具有良好线性关系，周期表观活化参数为41.94 kJ·mol^-1。Ag⁺、维生素C(Vc)、葡萄糖(G)、H₂O₂、C₂H₅OH等共存时，或使振荡周期增长，或具有显著的抑制作用。另外，AA的酸性水溶液放置120～720 min后重新参与振荡反应时，可产生诱导期，甚至抑制振荡反应, 表明AA的水解性对振荡反应有一定的影响。最后结合FKN机理，对本振荡反应机理进行了初步探讨。     

氟离子-乳酸-丙酮-Mn2+-BrO－3-H2SO4振荡反应及其在分析中的应用

氟离子对乳酸-丙酮-Mn2+-BrO-3-H2SO4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响,F-的浓度在8.00×10-5～1.00×10-3 mol·L-1范围内与振荡反应周期的改变值△tp和振幅的改变值△H均有良好的线性关系,是一线性范围宽、灵敏度高的动力学分析测试体系.获得振荡反应诱导期、周期的表观活化参数Ein、Ep分别为55.71 kJ·mol-1、67.41 kJ·mol-1,探索了该振荡体系可能的反应机理.