氧弹量热法中冷却校正公式的理论探讨和建立最佳校正公式的准则

根据对冷却校正公式的误差所引起的热值测定结果的误差的理论分析,提出了判断最佳冷却校正公式的依据以及建立最佳校正公式的准则。最后通过两种典型校正公式说明这些准则的具体运用,可为今后有关研究工作者提供简便有效的手段。     

Cu-Zr二元系非晶合金的玻璃形成能力预测

按照无序固溶模型和线性化合物自由能模型, 对Cu-Zr二元系合金过冷熔体的结晶驱动力采用Turnbull和Thompson-Spaepen (TS)两种近似公式进行了计算. 以连续形核理论为基础, 利用Davies-Uhlmann公式计算了八种成分合金的两组温度-时间转变(TTT)曲线和临界冷却速度. 计算结果表明, 关于玻璃形成能力的两组计算值与实验值都比较吻合, 利用TS公式计算得到的临界冷却速率更接近实验值, 说明该方法能更好地预测Cu-Zr二元体系的玻璃形成能力.     

X-射线法测定间规-1,2聚丁二烯结晶度

根据X-射线衍射强度理论和高聚物两相模型概念,对沿用的作图法计算结晶度的公式进行了修正,求出间规-1,2聚丁二烯(St-1,2 PB)四个主要衍射峰的校正因子,从而导出了St-1,2 PB的结晶度计算公式。用所给公式计算的结晶度数值与用密度梯度法测得的结晶度数值相比,结果是满意的。     

理论α系数中有关消去项的定义、转换、选择和应用的几点讨论

一、引言De Jongh 于1973年发表了“ALPHAS”计算程序,从 Shiraiwa 的公式出发,提出了α系数的理论计算方法,继后发表了某些理论α系数表。Lachance在文献中详细论述了α系数家族,对理论α系数作了各种定义和区别,1982年来华讲学中也发表了他计算的理论α系数表。De Jongh 和 Lachance 在计算中均引入了一个消去项(Lachance 称平衡项)的概念。若在计算理论α系数时,选择不同的消去项,计算出的理论α系数值是不同的,这就涉及到消去项的定义,     

X射线荧光光谱分析JN方程中α系数的计算、转换和应用

De Jongh(1973)曾发表了用于JN方程的理论α系数的“ALPHAS”计算程序。根据该程序原理,本文先讨论了理论α系数的计算过程,然后导出理论α系数的转换公式。应用导出的公式,消去项不同的理论α系数能从一种形式转换到另一种形式。JN方程提供了消去项能任意选择的优点,e等于i作为特例可导出LT方程,正是由于不同消去项的理论α系数转换公式的导出,用在JN方程和LT方程中的理论α系数可以作相互转换。本文对理论α系数的应用也作了简单讨论。     

分散体系中任意形状的胶粒模型与相互作用能——Ⅱ、不等同球颗粒

鉴于不等同球颗粒在胶体化学中的重要性,所以它一直引起人们在理论上的关注。Hogg、Healy和Fuerstenau(HHF)对Poisson-Boltzmann方程引用Debye-Hückl近似,得出不同平行平板型颗粒在恒电位表面时相互作用能计算公式,进而HHF用Derjaguin法得出不等同球颗粒相互作用能的表达式。虽然HHF的公式仅适用低电位的情况,但它的表达式特别简单,因而一直被广泛使用。Ohshima等(OCHW)对球颗粒做了曲率校正,Barouch等(BM)对Poisson-Boltzmann方程提出二维解法,使不等同球颗粒的相互作用能的计算有了改进和提高。本文根据我们提出的模型和方法,对HHF公式也做了曲率校正,结果表明它和OCHW的曲率校正结果相当,但它的表达式却要简单得多。     

X光荧光光谱中影响系数的自洽校正法测定及应用

在X光荧光光谱分析中,经验系数法的元素间的影响系数α_(ij)一般是在二元体系中求得的,这有两个缺点(1)费时;(2)二元体系的α_(ij)用于多元体系,要引入误差。 R.Tertian在1979年对他提出自洽校正方法进行了改进。本文又对R.Tertian的方法加以改进,使得用n+3个标样,测n(n+3)次强度值,可得到n(n-1)个α_(ij)系数。     

氢火焰离子化检测器校正因子的理论计算

根据FID检测器工作原理，提出一种相对质量校正因子的计算公式。由该公式出发可以推导出相对摩尔响应值（RMR）与化合物碳数的线性关系式和有效碳数的近似计算方法，并赋予原计算方法中的参数以明确的含意，解决了参数之间的矛盾。新方法的计算值同文献数据吻合良好。     

正己烷-磷酸三丁酯体系的辐射能量传递——-以磷酸三丁酯作"探针"检测正己烷的激发态

前曾报道磷酸三丁酯(TBP)受γ射线照射时有三种可明显区分的活性粒种,可能为其激发态及离子态.本文以TBP为“探针”来检测n-C_6H_(14)—TBP体系在γ辐照下正己烷产生的激发态,求出正己烷可能存在两种激发态,它们的G值分别为0.71和0.34.提出了能量传递机理,获得正己烷敏化TBP的动力学公式.理论计算结果与实验值吻合.以TBP作“探针”测得正己烷激发态的G值≥1.05.     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 3: 甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm^-1.为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm^-1.用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 Ⅲ.甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm~(-1).为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm~(-1).用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

无机含氧酸电离常数的计算

本文提出了一个计算无机含氧酸 pK 值经验公式。对于 MO_n(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性参数。对于 M(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性和一个原子价参数。形式是简单的。用这公式计算的结果表明较以前的工作有所改进。67个含氧酸的 pK 值平均偏差是0.56。本文还提出了多中心原子含氧酸 pK 值的计算方法。另外,说明了公式(4)的各项意义。对一些争议之处也作了简单的讨论。     

根据基本均一化条件计算多原子分子的能量

基于电子能量最一般的均一化条件,提出了计算多原子分子电子能量的两个新公式,并应用于有代表性的例子.与自洽场数据吻合得很好,从而支持了均一性假设.     

由含稳定化合物的二元相图计算化合物的活度

本文提出了一种含稳定化合物相图中化合物的活度计算的新方法,即根据已有的从相图提取活度的公式,结合质量作用定律,由纯组元的活度计算得到化合物的活度.用此方法计算了Al-Ca及In-Sb两个二元系中稳定化合物的活度,计算结果与文献值吻合较好.     

关于电负性的几个问题

“电负性概念是化学领域中,特别是无机化学、有机化学中应用得最广泛的一个基本概念。在其他学科,例如地质化学、分子生物学,以及材料科学中也有较多应用。1932年鲍林根据经验事实给电负性下了一个定性的定义,并且提出了一个定量计算电负性值的公式。     

X射线荧光光谱法测定合金中的磷

采用X射线荧光光谱法测定铁基和镍基合金中磷的含量。选用钨的Mα线和钼的Lα线作为测量重叠干扰系数时的参照线。选用合金系统中不存在的钾和钪元素作为校正元素代替钨和钼,这两个元素实际测量的分别是钨的Mα线和钼的Lα线。分别用只含钼和同时含钼、钨的两套标准样品测定了重叠干扰系数,并制定了分析磷的校准曲线。方法应用于标准样品的测定,测定值与认定值相符,测定值的相对标准偏差(n=10)为0.68%。     

吡啶甲酸分子平衡构型的ab initio理论研究

本文用能量梯度法TEXAS从头计算程序,选取4-21G(,N原子含极化d轨道)基组,对α-,β-吡啶甲酸分子的平衡几何构型进行了全优化计算,二套基组的理论优化表明,三个吡啶甲酸分子都具有平面的平衡构型,其计算键长经4-21G 基组的标准经验校正值校正后,所得的理论预测平衡几何构型与X射线单晶衍射实验结果有很好的一致性.对部分键长以及羧基与吡啶华平面的二面角中出现的差异进行了讨论.     

恒温式氧弹量热计中t_j和t_a的变化对冷却速度的影响

冷却速度V。(初始)、V_n(末期)(K·min~(-1))是使用恒温式氧弹量热计测定煤的发热量并进行冷却校正计算时不可缺少的参数。用推算法确定V。、V_n 是近年提出并采用的新方法,其计算式为:     

利用影响系数校正法进行粘土的X射线荧光分析

本法是在水泥分析方法的基础上提出的,适用于粘土、页岩、沸石等硅酸盐样品。利用影响系数数学校正法,对按照标准校准法测定的主成分含量,进行吸收效应的校正计算,可获得较高的分析精确度。一、校正方法 (一)校正公式假定选择激发的增强效应可被忽略,考虑到烧失量影响的校正及熔剂的稀释作用,导出本法所用的差示型影响系数校正公式: