水合物法低温封存CO2技术及生成动力学研究进展

基于气体水合物技术低温封存CO₂是目前最具前景的CO₂封存技术之一,该技术对于实现国家双碳战略目标具有积极意义。通过介绍典型水合物结构的详细信息,从水合物法封存CO₂技术、纯水与多孔介质体系CO₂水合物生成动力学方面进行详细综述,分析了水合物生成过程中诱导时间、生成速率、水合物饱和度等参数的规律,以及CO₂水合物生成机理和生成动力学特性实验研究进展。提出了现阶段CO₂水合物生成动力学研究的关键问题应从考虑CO₂水合物生成空间差异性等方面进行突破的建议。研究结论可以为水合物法封存CO₂技术的工程应用提供理论指导和技术支持。     

非均质多孔介质内CO2水合物生成特性研究

利用水合物法封存CO₂是当前具有应用前景的技术,其在非均质储层内生成过程的孔隙竞争特性的相关研究尚不清晰。低场核磁共振仪(NMR)被用来分析CO₂水合物生成过程中的流体相分布,三种尺寸直径的玻璃砂分层填装(小粒径BZ01、中粒径BZ02和大粒径BZ06)作为多孔介质。诱导阶段后固相水合物在较大的孔隙中生成,T₂谱图向左移动。不同砂层对应最终水转化率为77.5%、82.1%和89.3%。结果可为非均质海洋储层中水合物法封存CO₂提供选址依据。     

CO2在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH₄,又能封存CO₂。同时水合物法分离烟气中CO₂具有很好的应用前景,而CO₂在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用13C固体核磁技术（NMR）和拉曼光谱（Raman）进行CO₂置换CH₄水合物、合成13CO₂-H₂-CP混合水合物实验表征,讨论CO₂在水合物中的定量问题,研究CO₂分子在笼型结构中的分布,探讨CO₂分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明：（1）利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO₂在I型大笼（51262笼）的占有率为0.978 2,CH₄在Ⅰ型小笼（512笼）和大笼（51262笼）的占有率为0.059 3和0.009 5,水合数7.61,Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO₂在51262笼的占有率为0.984 3,CH₄在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3,水合数7.70,CO₂几乎占满了大笼,CO₂气体的加入会导致水合物中,CH₄的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO₂水合物在核磁中较难测出信号,CO₂气体置换后CH₄在小笼的占有率仅0.097 5,大笼占有率为0.317 2,两种方法差异主要原因为核磁的CO₂未出峰。（2）利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.124 8,0.304 2和0.997 8,水合数9.16;Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.123 6,0.577 1和0.985 1,水合数7.12。13C标记CO₂分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO₂在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO₂的小笼占有率为0.783 1,CP的大笼占有率为0.971 8,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰（1 380.6 cm-1）定量计算与13C NMR结果更接近。（3）对CO₂的13C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与13C NMR的对比分析,为CO₂水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。     

介孔SiO2的合成及其吸湿性能研究

本文在硫酸介质中,采用溶胶-凝胶法制备多孔吸附剂介孔SiO₂,通过透射电了显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附脱附对SiO₂的结构进行分析,用动态水蒸气吸附分析仪研究SiO₂对水蒸气的吸附和再生温度。结果表明制备的SiO₂比表面积为607.3 m²·g^,平均孔径为4.3 nm,在极低（≤10%）和高相对湿度下对水蒸气具有高的吸附量,360 K即可再生,再生性能好。     

近红外激光二氧化碳传感系统的研制及应用

采用可调谐激光二极管吸收光谱技术,研制了一种近红外激光二氧化碳(CO₂)传感系统。该系统包含中心波长为1572 nm的分布反馈激光器、密集光斑型气室和铟镓砷探测器,利用LabVIEW程序提取二次谐波信号幅值并反演了CO₂浓度。为了表征传感器性能,利用该系统开展了气体检测实验。结果显示,当调制深度为0.32 cm^-1时,二次谐波信号的幅值最大;在体积分数为0～3%范围内,二次谐波信号的幅值与CO₂浓度具有较高的线性度(拟合优度为0.999);当CO₂体积分数为0时,连续测试1 h,反演得到的浓度波动范围为-2×10^-4～1.17×10^-4;当积分时间为297 s时,系统的灵敏度检测下限为2.7×10^-6;考虑动态配气时气体的扩散时间,系统的响应时间为40～42 s;连续15 h测量室内大气中CO₂浓度,测得的CO₂平均体积分数约为(560±46)×10^-6     

CO＿2地质封存中重力对气水两相流动特性影响研究

CO₂地质封存技术是缓解温室气体排放的一种有效手段,亚岩心尺度CO₂-水在多孔介质内的流动实验对阐明CO₂地质封存中的残余捕集过程的封存潜力预测具有重要意义。本文利用高压微流控芯片在毛细管数为2.37×10^-5条件下进行了CO₂驱替纯水的实验,以研究重力对气水两相流动的影响。实时采集到了两相在非均质孔隙内的分布形态和流动特点,进一步的对CO₂饱和度进行了量化和评估了CO₂的封存容量,阐明了重力对CO₂残余捕集过程的影响。     

多孔介质中气体水合物孔隙尺度分布特征

天然气水合物在沉积物中的分布规律对其勘探开发起着至关重要的作用。本文采用X射线计算机断层扫描技术(X-CT),通过原位扫描气体水合物生成与分解各个阶段,研究了水合物在生成与分解过程中在多孔介质中的分布规律。实验结果表明,水合物在多孔介质中的生成位置主要受传热速度及气体扩散的影响,水合物分布呈现随机性;在分解过程中,热刺激法及降压法均导致水合物二次生成,前者可以促进水合物在多孔介质中的均匀分布,后者则使沉积物分布更加均匀。     

铥、铽及铕离子掺杂的BaAl2O4膜的阴极射线发光特性

利用喷雾热解法合成了Tm、Tb及Eu离子掺杂的铝酸钡(BaAl₂O₄)发光膜,研究了合成条件对其结构和发光特性的影响.在退火温度达到700℃时,生成了BaAl₂O₄膜.Tm³⁺和Tb³⁺掺杂的BaAl₂O₄膜分别发蓝光和绿光,而Eu³⁺掺杂的BaAl₂O₄膜的发光既有Eu²⁺的特征发射——宽的蓝光发射带,也有Eu³⁺的特征发射——窄的红光发射峰.BaAl₂O₄:Tm³⁺的发射主峰位于462nm,在电压为5kV和电流密度为57μA/cm²的条件下,其阴极射线发光(CL)亮度可达25cd/m²,效率可达0.11lm/W.BaAl₂O₄:Tb³⁺的发射主峰位于549nm,在相同的条件下,其阴极射线发光亮度可达120cd/m²,效率可达0.55lm/W.BaAl₂O₄:Eu³⁺的发射主峰位于616nm,其阴极射线发光亮度为50cd/m²,效率为0.23lm/W.BaAl₂O₄:Eu²⁺发蓝光,峰值位于452nm,其阴极射线发光亮度为640cd/m²,效率为2.93lm/W.     

探测大气中CO2的Raman激光雷达

基于大气激光后向散射光谱，研究和设计了探测大气CO₂浓度的Raman激光雷达,其发射机采用Nd∶YAG激光的三倍频354.7nm作为工作波长,发射的单脉冲能量350mJ,重复频率20Hz；接收机采用了光电倍增管(量子效率25%)和光子计数器(计数速率200MHz),探测CO₂的Raman散射371.66nm(频移1285cm^-1)信号,(1小时累加)近地面2.5km以内信噪比不小于8.采用组合滤光片来抑制强的354.7nm Mie-Rayleigh后向散射和氧气375.4nm Raman后向散射对信号的严重干扰. 比较分别来自大气CO₂和参考气体N₂的Raman后向散射回波,可反演出大气中CO₂的相对浓度. 关键词： 大气光学 激光雷达 Raman散射光谱 参考气体 Mie-Rayleigh散射     

管道中CaO颗粒吸收CO2的格子Boltzmann方法模拟

采用格子Boltzmann方法对多孔CaO颗粒与CO₂之间的气固反应过程进行模拟.主要研究在二维矩形截面管道中雷诺数(Re)和孔隙率对单个CaO颗粒吸收CO₂效率的影响.结果表明:增大Re会相应提高CaO颗粒吸收CO₂气体的效率.同时对于同一Re,CaO颗粒吸收CO₂气体的效率随其孔隙率呈非线性变化,这是由于不同孔隙率颗粒固体量和渗透率存在差别因而影响化学反应的速率.     

载体结构对固态胺吸收CO2性能的影响

利用六种孔结构不同的商业无定形硅胶制备了不同四乙烯五胺（TEPA）担载量的固态胺吸收剂。吸收剂的微观结构通过BET和SEM测试;并在TGA反应器中,考察固态胺在30～80℃,CO2体积分数为1%～100%范围内的吸收性能。实验表明,固态胺吸收CO₂性能与温度、CO₂浓度以及载体结构有密切的联系。固态胺适合在低温（30～60℃）低CO₂浓度下（约10%）进行CO₂分离。载体结构通过影响最优担载量,从而影响固态胺吸收性能,孔容和孔径分别在1.211 cm³/g和13 nm附近的载体在担载量为45%时拥有最好的吸收能力（2.87 mmol/g）。     

CO2水合物在电解质溶液中的相平衡预测

关于二氧化碳水合物基础物性的研究,对二氧化碳置换开采天然气水合物和工业废气二氧化碳的深海埋藏具有重要意义。本文在Van der Waals-Platteeuw理论和Pizter的电解质模型的基础上,考虑了电解质和温度对二氧化碳在水中溶解度的影响,从理论上对水合物相平衡模型进行了修正,提高了预测的精度。本文预测了二氧化碳水合物在NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂的一元及二元溶液体系中的相平衡条件,预测的最大压力误差7.92%,平均压力误差在1%～3%之间。结果表明,本文的理论预测结果和实验数据吻合较好。     

TBAB‐CO2水合物形成过程的微观实验

四丁基溴化铵（TBAB）半笼型水合物在二氧化碳（CO₂）捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性,TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪（PXRD）对nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO₂分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明,2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 309.5和1 326.9 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-C键的变形振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO₂·TBAB·26H₂O中位于1 446.6和1 458 cm-1的拉曼峰为TBA+阳离子中C-H键的剪切振动峰,在nCO₂·TBAB·38H₂O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO₂·TBAB·26H₂O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO₂·TBAB·38H₂O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO₂·TBAB·38H₂O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO₂·TBAB·26H₂O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO₂·TBAB·26H₂O和nCO₂·TBAB·38H₂O分别在已经合成好的TBAB·26H₂O和TBAB·38H₂O水合物表面形成。在276 K,2 MPa条件下,气相中的CO₂分子分别进入2种晶体结构中用于储气的512笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm-1处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm-1的拉曼峰作为参考,比较了CO₂在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO₂在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用512笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO₂技术应用具有重要的意义。     

Combined multi-level quantum mechanics theories and molecular mechanics study of water-induced transition state of OH~- + CO_2 reaction in aqueous solution

The presence of a solvent interacting with a system brings about qualitative changes from the corresponding gasphase reactions. A solvent can not only change the energetics along the reaction pathway, but also radically alter the reaction mechanism. Here, we investigated the water-induced transition state of the OH~- + CO_2→ HCO_3~- reaction using a multi-level quantum mechanics and molecular mechanics method with an explicit water model. The solvent energy contribution along the reaction pathway has a maximum value which induces the highest energy point on the potential of mean force. The charge transfer from OH~- to CO_2 results in the breaking of the OH~- solvation shell and the forming of the CO_2 solvation shell. The loss of hydrogen bonds in the OH~-solvation shell without being compensated by the formation of hydrogen bonds in the CO_2 solvation shell induces the transition state in the aqueous solution. The calculated free energy reaction barrier at the CCSD(T)/MM level of theory, 11.8 kcal/mol, agrees very well with the experimental value, 12.1 kcal/mol.     

纳米纤维状Sr3Al2O5Cl2:Eu2+,Tm3+的白色长余辉性能

采用高温固相法在800℃下制备出系列白色长余辉荧光粉Sr₃Al₂O₅Cl₂：Eu²⁺,Tm³⁺,并研究了它们的结构、形貌及发光性能。样品Sr_2.91Al₂O₅Cl₂：0.04Eu²⁺,0.05 Tm³⁺具有单一晶相和纳米纤维结构。该样品在紫外光激发下表现出两个很强的宽带发射（分别位于~448 nm和~590 nm）。它的余辉寿命大约是20 min。利用此种荧光粉所制作出的白光LED器件表现出很强的白光发射。     

激光分离卵磷脂混合物的实验研究

对于沸点相近并且分子自由程相差不大的物质,常规分离方法难以实现有效的分离,激光分离有效地弥补了常规分离方法的不足.用脉冲CO2激光器和连续CO2激光器对大豆卵磷脂混合物进行了激光分离实验,用高效液相色谱对激光辐照前后的样品进行了分析.经192.31 W/cm2的脉冲CO2激光辐照,卵磷脂的质量分数相对提高了26.7%,...     

沸石类咪唑骨架材料吸附分离天然气的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛方法研究C₂H₆, CO₂和CH₄三种气体在两种沸石类咪唑骨架材料 (ZIF)-ZIF-2和ZIF-71中的吸附与分离性能. 考察了C₂H₆, CO₂和CH₄三种气体在ZIF-2和ZIF-71中的单组分吸附等温线、吸附热; C₂H₆-CH₄, CO₂-CH₄ 与C₂H₆-CO₂等摩尔二元混合物的分离; 以及C₂H₆-CO₂-CH₄三元体系的分离性能. 研究结果表明: 低压下不同气体的吸附量大小与其吸附热关系紧密; 而高压下因有限的孔空间, 尺寸较小的气体分子吸附量增长趋向更快; 多组分吸附分离中, 低压下能量效应通常占据主导, ZIF优先吸附作用力较强的组分; 高压下堆积效应影响显著, ZIF会优先吸附尺寸较小的组分. ZIF-2和ZIF-71对这3种二元体系的分离性能良好. 对于三元混合物吸附分离, 在常温下3000-4000kPa范围内, ZIF-2具有良好的天然气净化性能, 可有效地分离出天然气中的C₂H₆和CO₂. 关键词： 巨正则蒙特卡洛模拟 天然气分离 沸石类咪唑骨架     

白色有机发光器件及其稳定性

报道了一种稳定的白色有机薄膜电致发光器件.电流效率6cd/A,在电流密度20mA/cm²驱动下,亮度为1026cd/m²;最高亮度21200cd/m²,色度(x=0.32,y=0.40).该器件具有较平稳的效率电流关系,即具有弱的电流荧光猝灭.初始亮度100cd/m²下,半亮度寿命达22245h.     

水合物研制、结构与性能及其在能源环境中的应用

天然气水合物是与能源和环境相关的物质,可以进行甲烷等能源气体的存储和提取,也可以用于对二氧化碳等废气的封存.天然气水合物主要分为三种结构:sI, sII和sH,在本文中对其稳定性、水笼类型和大小以及可俘获气体进行了论述.中子衍射技术是研究水合物的重要手段之一,有着独特的优势.如中子的穿透性可以研究在高压状态下压力腔体内的大块样品;中子对于轻元素的敏感性可以很好地确定水合物当中的碳、氢、氧元素.通过中子衍射和非弹散射可以得到水合物中H/D原子的位置、各向异性振动因子、不同温度压力下的客体分子的水笼占据率、客体分子在水笼中的无序分布、原子核密度分布(通过最大熵方法);通过时间分辨中子,可以检测水合物形成及分解过程的热力学和动力学过程.而利用非弹中子可以得到气体分子平移和旋转振动模式以及分子的量子态转变.通过二氧化碳气体注入对天然气水合物的开采可以实现能源气体甲烷的开采和废气二氧化碳的水合物封存,在减小地质灾害和开采成本上有着独特的优势.