金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究

本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化.     

金属卟啉配合物的催化氧化应用研究进展

综述了近年来金属卟啉作为催化剂在各种氧化反应中应用的研究进展, 着重介绍了均相体系和非均相体系中各种金属卟啉模拟酶的催化性能.     

苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能

 将酰氯化的羧基金属卟啉 (MP) 与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球 (P(St-co-HEMA)) 进行酯化反应, 制备了共聚物微球固载的金属卟啉催化剂 (P(St-co-HEMA)MP). 采用扫描电镜、紫外-可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征, 并考察了它在“金属卟啉?抗坏血酸?分子氧”体系中催化环己烷羟化反应性能. 结果表明, 共聚物微球固载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性, 催化剂重复使用 4 次, 仍保持较高催化活性. 各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为 P(St-co-HEMA)FeP > P(St-co-HEMA)MnP > P(St-co-HEMA)CoP.     

以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响

近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C (M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能.     

以卟啉为前驱体制备的M-N-C(M=Co,Fe,Mn)催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）

近年来,过渡金属氮碳材料由于其廉价、高效与持久耐用的性质得到广泛研究,被视为钯基催化剂的良好替代品.除了可应用于电催化领域,过渡金属氮碳材料还可作为有机反应催化剂,并显示出良好的催化性能.金属卟啉化合物因其高效模拟自然酶的仿生催化功能而闻名,然而在均相催化体系中其难回收、易自我氧化失活的缺点大大阻碍了其实际应用.对金属卟啉进行热处理是提高其催化性能与稳定性的有效方法.此外,作为内部含有金属-氮配合键的含碳大环化合物,金属卟啉是一步合成金属氮碳材料的良好前驱体.本课题组已证明以金属钴卟啉作为前驱体制得的金属氮碳催化剂具有良好的催化乙苯氧化性能.在此基础上,本文采用含有不同过渡金属中心的四苯基金属卟啉(四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉和四苯基钴卟啉)为前驱体,通过无模板法热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C(M=Co,Fe,Mn),考察不同过渡金属中心对催化剂性能的影响.所得催化剂采用N_2吸附-脱附、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱进行了表征.N_2吸附-脱附结果表明,所得M-N-C材料具有不同的比表面积与孔道结构,其中Co-N-C催化剂比表面积最大.TG显示,不同金属卟啉的失重情况不同,四苯基钴卟啉失重最多,四苯基铁卟啉次之,四苯基锰卟啉失重最少.从TEM和Raman结果可见,所得不同金属氮碳材料具有不同的石墨化程度,其中Co-N-C材料具有明显的石墨化层状碳结构,石墨化程度最高,Fe-N-C材料次之,而Mn-N-C材料中的碳主要呈片状无定形状态,表明其石墨化程度最低.这可能是不同过渡金属中心在加热过程中对卟啉结构碳化过程催化效果不同所致,其中钴中心对卟啉结构碳化过程的催化效果最佳.另外,考察了该M-N-C催化剂在无溶剂条件下催化分子氧选择性氧化乙苯的性能.结果发现,不同金属中心的M-N-C催化剂表现出不同的催化性能.这可能归因于金属种类的不同、所得催化剂碳氮结构的差别以及金属中心与氮碳结构的协同效应.此外,这些M-N-C材料作为多相催化剂在以氧气为氧源的无溶剂选择性氧化乙苯反应中表现出良好的催化性能,且多次使用后没有明显的活性损失,具有良好的回收使用性能.     

金属卟啉对环己烷定向氧化的催化作用

关于以金属卟啉为催化剂的烷烃的模拟生物氧化研究,虽有零星报道,但还缺少系统的研究.我们根据生物氧化的一般原理,研究了金属卟啉对环己烷定向氧化的催化作用.我们利用分子氧-抗坏血酸-金属卟啉-环己烷模拟生物氧化体系,于常温常压下实现了环己烷被氧化成环己醇和环己酮的反应,反应中无其他氧化产物生成.血晶(氯化高铁血红素)和合成的四苯基卟啉的Fe,Co,Mn络合物有催化活性,其中以血晶最好. 血晶按文献[4]提取.中位四苯基卟啉(TPP)按Adler法合成.TPP的Fe,Co,Mn及Cu络合物用Rothemund法制备.这些化合物及其纯度分别用紫外光谱、红外光谱和     

苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响

以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP>T(p-Cl)PP>TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析.     

水溶性金属卟啉类过氧化氢酶的催化活性研究

过氧化氢酶与血红蛋白、肌红蛋白一样,统属于血红蛋白质,具有相同的活性部位——铁卟啉,因此金属卟啉作为生物酶模拟的研究有着重要意义和广阔的应用前景。我们曾报道水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂类过氧化氢酶的催化活性。本文应用光谱法,通过测量反应(1)生成的醌型染料,进一步研究了Fe—TPPS作为类过氧化氢酶的均相催化活性,得到了较满意的结果。     

金属卟啉催化剂应用于均相氧化反应的研究进展

详细介绍了金属卟啉作为催化剂应用于各种均相氧化反应, 包括烷烃、烯烃、醇、醛、酚、硫化物、氮化物等化合物的氧化反应研究进展, 认为金属卟啉模拟酶催化剂在均相氧化反应中将有更大的应用前景.     

金属卟啉类超分子催化剂*

金属卟啉类超分子催化剂是超分子催化研究领域的重要内容之一,其关键环节是以金属卟啉为基础构建超分子微反应器,使反应活性中心处在一个特定的微环境中,从而实现高的催化效率和选择性。本文分别从超分子催化剂母体结构构筑（借助环糊精、模板等）和催化应用（模拟细胞色素P-450系列酶、光电催化等）的角度详细评述了近年来金属卟啉类超分子催化剂的设计、结构及催化作用的研究进展,并对该研究领域的前景进行了展望。     

氧化锌负载四(4-硝基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷性能

将四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)负载在氧化锌(Zn O)载体制备负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O,并对其进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),热重分析(TG/DTG),比表面分析(BET)和电感耦合等离子体(ICP)表征.考察了催化剂在无溶剂的条件下催化氧气氧化环己烷的性能.实验结果表明:在反应温度为150℃,氧气压力为1.2 MPa,反应时间为2.0 h的条件下,环己烷转化率9.82%,环己醇和环己酮选择性83.37%.负载型金属卟啉催化剂经过5次循环使用,环己烷的平均转化率和环己醇、环己酮平均选择性分别为9.95%、83.61%,催化剂的平均转化数为2.18×105.负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O在较温和的条件下表现出优良的环己烷催化氧化性能,克服了金属卟啉催化剂难以回收、无法循环使用的缺点,具有很好的工业价值和应用前景.     

CO2与环氧化合物聚合反应的金属卟啉催化体系研究

作为金属卟啉催化作用的新研究领域,金属卟啉作为催化剂催化CO2与环氧化合物合成具有生物降解性能的聚碳酸酯,具有良好的应用前景,在碳资源利用、环境保护和高分子合成化学方面具有重大意义.自从1978年Inoue首次采用金属卟啉催化剂由CO2与环氧化物合成聚碳酸酯以来,化学家们在金属卟啉催化剂体系的设计与合成方面进行了大量研究.在此基础上,本文对金属卟啉作为催化剂应用于CO2与各种环氧化合物的聚合反应、偶联反应及其反应机理研究加以综述;并展望了其应用前景.     

固定二氧化碳的新型催化剂——金属卟啉络合物

金属卟啉络合物是生物体内十分活跃的一种金属络合物,主要存在于血红蛋白和叶绿素等中间,对生命活动起着至关重要的作用。在叶绿素中主要是镁卟啉络合物[Mg(Ⅱ)-Porp-hyrin],而在血红蛋白中却是铁卟啉络合物[Fe(Ⅱ)-Porphyrin]。     

聚集态的Fe氧化物在Fe/ZSM-5催化N_2O直接分解中的作用(英文)

研究了以离子交换法制备的Fe/ZSM-5上聚合态的Fe氧化物(FeOx)在催化N2O直接分解中的作用.Fe/ZSM-5催化剂利用600–900 ℃的高纯Ar处理,使催化剂中的FeOx发生聚合.利用一系列的表征手段(XRD,BET,DRIFTS,UV/vis-DRS,XAFS,N2O脉冲和O2-TPD)对催化剂进行了表征.结果发现,分子筛骨架外的FeOx在Fe/ZSM-5催化N2O分解中起重要作用;通过研究高温处理的Fe/ZSM-5催化剂中不同FeOx的比例与催化剂活性的关系,得到多核的FeOx是催化N2O分解的主要活性物种;并且,无定形态的FeOx中键长较长的Fe–O键((Fe–O)2)是参与反应的重要物种.     

聚集态的Fe氧化物在Fe/ZSM-5催化N2O直接分解中的作用（英文）

研究了以离子交换法制备的Fe/ZSM-5上聚合态的Fe氧化物(FeOx)在催化N2O直接分解中的作用.Fe/ZSM-5催化剂利用600–900 ℃的高纯Ar处理,使催化剂中的FeOx发生聚合.利用一系列的表征手段(XRD,BET,DRIFTS,UV/vis-DRS,XAFS,N2O脉冲和O2-TPD)对催化剂进行了表征.结果发现,分子筛骨架外的FeOx在Fe/ZSM-5催化N2O分解中起重要作用;通过研究高温处理的Fe/ZSM-5催化剂中不同FeOx的比例与催化剂活性的关系,得到多核的FeOx是催化N2O分解的主要活性物种;并且,无定形态的FeOx中键长较长的Fe–O键((Fe–O)2)是参与反应的重要物种.     

金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮及反应机理

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究. 反应分两步进行: 首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢定向分解为α-四氢萘酮. 结果表明,四氢萘的金属卟啉催化氧化产物主要是α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮,仅得到微量的α-四氢萘醇. 含过渡金属CuⅠ和FeⅡ离子的盐类可以高选择性地将四氢萘氧化产物中α-四氢萘过氧化氢定向转化为α-四氢萘酮, FeⅡ离子的活性最高. 详细考察了不同金属卟啉及其浓度、温度对催化氧化四氢萘的影响;考察了不同金属离子及其浓度、温度对分解过程的影响. 对金属卟啉的催化氧化机理及过渡金属离子分解α-四氢萘过氧化氢机理进行了探讨.     

铁取代钨硅酸盐位置异构体的合成、表征及电化学性质

取代型杂多酸盐（ HPC）具有金属卟啉的类似结构 ,它可以代替金属卟啉在很多反应中作催化剂 [1],被称为无机金属卟啉。 Hill[2],Neumann[3]分别报道了过渡元素单取代的杂多阴离子 [PW11M(H2O)O39]n－, [SiW11Ru(H2O)O39]n－对烯烃环氧化反应具有催化活性。目前,在单取代的杂多配合物中,β异构体的报道很少,我们发现,某些单取代金属衍生物中,β异构体具有良好的催化活性,具有明显的应用前景。继过去的工作 [4],我们又研究了过渡元素取代的 11-系列杂多阴离子的某些性质。有关α-XW11Fe(H2O)O39n－（ X=Si, P, Ge, As…     

双功能金属卟啉催化环氧化合物与 CO2 偶联反应合成环碳酸酯

 合成了新颖的双功能水溶性金属卟啉 催化剂 M(TTMAPP)I4(X) (M = Co, Fe, Mn 和 Cr; X = OAc, CF3COO, CCl3COO, OTs, Cl, Br 和 I), 研究了它们催化 CO2 与末端环氧化合物合成环碳酸酯的偶联反应. 分别考察了反应温度、不同金属的 Lewis 酸中心、抗衡离子和催化剂重复使用次数对反应性能的影响. 当以 Co(III)(TTMAPP)I4(OAc) 为催化剂, 底物与催化剂摩尔比为 1 000, 温度为 353 K, CO2 压力为 667 kPa 和无溶剂条件下, 反应 5 h 时丙烯环碳酸酯收率为 95.4%. 在 298 K, 底物与催化剂之比为 2 000 时, 加入 1 ml 甲醇, 反应 24 h 丙烯环碳酸酯收率为 19.4%. 催化剂可以用乙醚回收, 循环使用 5 次后催化剂活性没有明显降低.     

金属卟啉在催化氧化反应中的研究进展

金属卟啉作为P-450酶的有效模拟物,因在仿生催化氧化体系中具有效率高、选择性好、条件温和等特点,备受人们关注.本文详细介绍了近年来金属卟啉配合物作为催化剂在氧化反应方面的应用,主要包括烷烃、烯烃、醇、酮等底物的氧化,并对可能的反应机理、活性物种进行了总结.最后,展望了金属卟啉在氧化反应中的挑战与前景.     

金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究*

本文就铁卟啉及锰卟啉模拟酶体系近年来在催化烯烃环氧化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。均相催化剂固载化技术的应用,使金属卟啉配合物担载于无机载体上克服了卟啉的二聚、催化剂再生等难题,有力地推动了金属卟啉配合物应用研究的发展。