四氟乙烯/偏氟乙烯乳液共聚反应的竞聚率测定

用亨利定律关联了四氟乙烯 (TFE) /偏氟乙烯 (VDF)乳液共聚合体系中的单体气相分压与其对应液相浓度间的关系 ,推导了用气相摩尔分数表示的共聚物组成方程式 .通过气相色谱和19F NMR分别测定了共聚反应前后气相单体组成和共聚物组成 ,用非线性回归法 (RREVM )计算TFE/VDF乳液共聚合反应表观竞聚率分别为γTFE=0 35和γVDF=0 6 3 .将实测的表观竞聚率代入共聚物组成方程计算共聚物组成与由19F NMR测定的结果一致 ,为进一步的工业放大试验提供科学依据     

VDF/TFE/PMVE三元共聚物的结构与性能研究

控制不同单体的起始组成合成了一系列偏氟乙烯 (VDF) 四氟乙烯 (TFE) 全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)三元共聚物 ,通过1 9F NMR测定了这类三元共聚物的组成 ,结果与按竞聚率的计算结果吻合 .进一步分别用DSC和WAXD表征了玻璃化温度和结晶度 ,实验结果发现用这类三元共聚物制成的硫化胶的性能与其组成和微观结构密切相关     

(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵-丙烯酰胺双水相共聚合

将(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMMC)与丙烯酰胺(AM)在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行双水相共聚合(ATPC),并与DMMC/AM均相水溶液共聚合(HASC)进行比较.在均相水溶液共聚合体系中得到了DMMC/AM共聚体系的竞聚率分别为rDMMC=1.77、rAM=0.32,并给出了竞聚率的95%,99%联合置信区域.比较了两种共聚合体系的转化率-时间曲线和共聚组成,表明双水相共聚合体系初期反应速率高于均相水溶液共聚合体系,但最终转化率相似;两种共聚合体系得到的共聚物组成有较大差别.测得了DMMC、AM以及DMMC-AM共聚物(CPAM)在65℃、反应条件下的相分配系数为K1=0.035、K2=0.125和Kp=0.011.结合双水相聚合的本质以及单体和共聚物在两相的分配系数,提出了一个计算双水相共聚组成的新方法,用该方法计算的双水相共聚合体系的共聚组成与实验点吻合较好.     

对甲氧基苯辛基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚动力学研究

采用定时取样研究了以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,对甲氧基苯辛基二甲基烯丙基氯化铵(ADMAAC)和丙烯酰胺(AM)在水溶液中的共聚反应动力学,测定了相应的聚合速率方程、聚合表观活化能;采用阴阳离子相互作用测定残余ADMAAC的含量,紫外分光光度法测定残余AM的含量,根据单体投料量和残余量差值,得到低转化率下共聚物的组成,按Kelem-Tudos法得到两单体竞聚率。实验结果表明:聚合反应温度在40℃下,聚合速率方程为:Rp=K[M]1.241[KPS]0.52[SHS]0.55;根据Arrhenius经验公式计算出对甲氧基苯辛基二甲基烯丙基氯化铵(ADMAAC)和丙烯酰胺(AM)共聚的表观活化能为73.85kJ/mol,高于AM水溶液均聚合的活化能Ea(70.32kJ/mol);两种单体的竞聚率为rADMAAC=0.197、rAM=4.503,为ADMAAC-AM共聚合反应控制确定了重要的动力学参数。两单体的竞聚率的积小于1,ADMAAC与AM共聚合行为类型是一种无恒比点的非理想共聚行为,共聚物组成曲线,在对角线下方。     

表面活性单体DMBAC光聚合动力学研究

采用偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)作为光引发剂,光引发聚合并研究了阳离子表面活性单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBAC)的均聚及其与丙烯酰胺(AM)共聚合反应的动力学行为,聚合反应均在高于DMBAC临界胶束浓度(CMC)的条件下进行.研究结果显示DMBAC均聚合反应速率与引发剂浓度的0.29次方以及单体浓度的0.89次方成正比,均聚合反应的表观活化能约为13.74 kJ/mo1;DMBAC与AM共聚合反应速率与引发剂浓度的0.82次方以及单体总浓度的0.83次方成正比,共聚合反应的表观活化能约为10.97 kJ/mo1;同时测得DMBAC与AM共聚合反应的单体竞聚率为r₁=0.27(AM)、r₂=2.00(DMBAC),说明AM趋向于形成共聚物,而DMBAC更趋向于形成均聚物.     

统计结构含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征

本文对含氟丙烯酸酯(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的RAFT细乳液共聚合及动力学进行了研究, 计算得到了FMA与BMA的竞聚率并制备出具有统计结构的含氟共聚物乳液.     

Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3/EASC体系催化丁二烯/异戊二烯及丁二烯/异戊二烯/月桂烯共聚合的研究

采用新癸酸钕(Nd(vers)_3)/氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)_2H)/三乙基铝(AlEt_3)/乙基倍半氯化铝(EASC)体系催化丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)及Bd/Ip/月桂烯(My)共聚合.所得丁戊共聚物组成与催化剂用量无关,单体的投料量与共聚物中此单体的含量几乎呈线性关系;用示差扫描量热仪(DSC)测得共聚物只有一个玻璃化转变,共聚物中Ip含量与其玻璃化转变温度(T_g)呈良好的线性关系.采用Fineman-Ross方法计算竞聚率得到r_1=1.04,r_2=1.18,Kelen-Tüdos法计算竞聚率得到r_1=1.33,r_2=1.59;r_1,r_2均接近于1,说明在此催化体系下反应可以得到无规的丁戊共聚物.利用核磁碳谱对共聚物的序列结构进行了分析和归属,采用Bernoulli模型和一级Markov模型验证共聚物的序列结构,通过比较数均序列长度,一级Markov模型计算得到的序列长度与核磁计算的实际值更接近. Bd/Ip/My三元共聚合时,所得共聚物中My单元含量随着投料比的增加而增加,其DSC曲线上只有一个玻璃化转变,T_g值随着My含量的增加而稍增加.     

4-乙烯基吡啶与丙烯酰胺共聚合的研究

以过硫酸钾为引发剂 ,采用溶液自由基共聚合方法 ,实现了丙烯酰胺 (AM)与 4 乙烯基吡啶 (4 VP)的共聚合 .通过详细研究共溶剂体系、单体总浓度、反应温度、反应时间及引发剂量对共聚合过程中转化率和分子量的影响 ,从而确定了适宜的共溶剂体系和最佳的工艺条件 .用紫外分光光度法测得了共聚物的组成 .用Kelen Tudos方法 ,求得 4 乙烯基吡啶 (4 VP)和丙烯酰胺 (AM)单体的竞聚率 ,r4 VP =0 6 4 4 ,rAM =0 371.最后通过FTIR和1 3C NMR表征共聚物的结构并验证了共聚物的组成 .     

取代基对系列有机锡单体与MMA共聚活性的影响

本文采用红外光谱技术测定了共聚物的组成,用最小二乘曲线拟合法计算了甲基丙烯酸三甲基锡酯(TMTM),三乙基锡酯(TETM),三丁基锡酯(TBTM),和三苯基锡酯(TPTM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚合竞聚率,其数值分别为:r_1=1.07,r_2=0.63(TMTM/MMA);0.87,0.62(TETM/MMA);0.62,0.58(TBTM/MMA);0.68,0.60(TPTM/MMA),并计算了各单体的δ和e值,讨论了不同取代基结构对其共聚合相对活性的影响。     

气相色谱法测定共聚合竞聚率的研究

以苯乙烯和甲基丙烯酸正丁酯共体系为例，在共聚单体敏感点组成附近做重复实验，进行了４０、６０、８０、１００、１２０℃下的低转化率的共聚合，用气相色谱测定共聚物的组成，用Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ微分组成方程的误差变量法计算竞聚率，同时给出竞聚率的９５％可信椭圆区间。通过与ＦＴＩＲ、ＮＭＲ方法的比较，对气相色谱法测定竞聚率的准确性进行了讨论。     

Radical copolymerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkylvinyl ethers

The radical copolymerization of perfluoromethylvinyl ether (PMVE) and perfluoropropylvinyl ether (PPVE) with vinylidene fluoride (VDF), initiated by tertiobutyl peroxypivalate (TBPPI) and ditertiobutyl peroxide (DTBP), respectively, are presented. The kinetics of copolymerization were investigated for each monomer from series of at least eight reactions for which the initial [VDF]₀/[fluorinated vinyl ether]₀ molar ratios ranged between 20/80 and 80/20. The copolymer compositions of these random-type copolymers were calculated by means of ¹⁹F NMR spectroscopy and allowed one to quantify the respective amounts of each monomeric unit in the copolymer. According to the Tidwell and Mortimer method, the reactivity ratios (r_i) of both comonomers for each type of copolymerization were obtained : r_VDF = 3.40 ± 0.40 and r_PMVE = 0 at 74 °C; and r_VDF = 1.15 ± 0.36 and r_PPVE = 0 at 120 °C. Moreover, the glass transition temperatures (T_g’s) of poly(VDF-co-PMVE) and poly(VDF-co-PPVE) copolymers containing different amounts of VDF and PMVE or PPVE, were determined and the theoretical glass transition temperatures of poly(PMVE) and poly(PPVE) homopolymer were deduced.     

二烯丙基二甲基氯化铵—丙烯酰胺反相乳液聚合的动力学特征研究

采用油酸失水山梨醇酯（ＳＰＡＮ）－壬基酚聚氧化乙烯醚（ＯＰ）复合乳化剂与Ｋ２Ｓ２Ｏ８－Ｎａ２ＳＯ３氧化还原引发剂，进行二烯丙基二甲基氯化铵－丙烯酰胺反相乳液共聚合，测得单体的竞聚率为γＤＡＤＭＡＣ＝０．１４±０．１１，γＡＭ＝５．０５±０．６６；在单体浓度为２５─４５％，引发剂浓度０．０６—０．１％，乳化剂浓度为５—９％，聚合温度３０３Ｋ条件下，得到了共聚反应动力学方程：Ｒｐ＝ｋ［Ｍ］０．６８［Ｉ］１．３１［Ｅ］０．７３，文中对上述结果做了解释．     

水分散体系中丙烯酸四氟丙酯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合

以2－溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、CuBr/CuBr_2/1, 10-邻二氮菲（ phen）配合物为催化剂,在水分散体系中进行了丙烯酸四氟丙酯（TFPA）与苯乙烯 (St)的原子转移自由基共聚合,所得共聚物的分子量（M_n）随着单体总转化率的 增加而增大,分子量分布（M_w/M_n）较窄（1.26～1.65）,表现出“活性”聚合 的特征。用拓展的Kelen-Tudos法和Fineman-Ross法估算了共单体的表观竞聚率, 发现St的相对反应活性高于TFPA,因此当St和TFPA起始组成为1:1（摩尔比）时, 反应自发生成了含氟的准梯度或“渐变”共聚物。实验分别考察了三种乳化剂体系 ,即十二烷基磺酸钠（SLS）、全氟辛酸钠（SPFS）／SLS和全氟壬烯氧基苯磺酸钠 （OBS）／SLS对共聚合反应的影响,发现它们对共聚合的可控制性影响不大,且反 应过程中均无破乳现象发生;然而,以OBS/SLS复合乳化剂体系制备的共聚物乳液 的贮存稳定性明显优于以SLS或SPFS／SLS为乳化剂体系制备的共聚物乳液的稳定性 。     

丙烯酰胺与4-乙烯基吡啶共聚合反应竞聚率

测定了丙烯酰胺与4－乙烯基吡啶共聚反应的竞聚率。用紫外分光光度法测定了不同浓度的4－乙烯基吡啶均聚物的吸光度，从而求出在低转化率不同初始单体组成的共聚物中4－乙烯基吡啶含量。用FR和KT两种作图法及YBR计算法对单体的竞聚率进行计算和比较。结果表明：KT法和YBR法计算法较为准确，4－乙烯基吡啶的竞聚率和丙烯酰胺的竞聚率分别为γrVP=0.636,γAM=0.379。     

Alternating copolymerization of polar vinyl monomers in the presence of zinc chloride. I. Propagation and initiation of the copolymerization of acrylonitrile with styrene copolymer

Copolymerization of acrylonitrile with styrene spontaneously occurred on addition of zinc chloride without addition of any other radical initiator. The composition of the copolymer approached that of strictly alternating copolymer as zinc chloride added to the copolymerization system increased. The significance of the apparent monomer reactivity ratios of this copolymerization system was studied from a kinetic point of view, and it was shown that the monomer sequence distribution is indicated by the apparent monomer reactivity ratios. Further, equations which represent the relation between the apparent monomer reactivity ratios and Q,e values at a given salt concentration were derived. These equations reasonably accounted for the decrease of the apparent monomer reactivity ratios of the copolymerization of acrylonitrile with styrene in the presence of zinc chloride and the behavior of the other acrylonitrile copolymerization systems in the presence of zinc chloride. The initiation step of the spontaneous radical copolymerization of acrylonitrile with styrene in the presence of zinc chloride was explained by a cross-initiation mechanism.     

Studies of the polymerization of diallyl compounds. XII. Cyclocopolymerization of dimethallyl phthalate with vinyl acetate

Dimethallyl phthalate was copolymerized with vinyl acetate at 60°C with the use of benzoyl peroxide as an initiator. The rate and degree of copolymerization increased with an increase in the mole fraction of vinyl acetate. The residual unsaturation of the copolymer was nearly constant, regardless of the feed molar ratio. The monomer reactivity ratios (MRR) were obtained on the basis of the copolymer composition equation in which the intramolecular cyclization reaction was considered: γ₁ = 1.08 (MRR of the uncyclized radical), γ₂ = 0.99 (MRR of vinyl acetate radical), γ_c = 0.73 (MRR of the cyclized radical). The difference between γ₁ and γ_c is discussed.     

二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究

采用膨胀计法研究了以过硫酸铵为引发剂,二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)在水溶液中的均聚及其与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚动力学,测定了相应的聚合表观活化能;采用元素分析法测定了DEDAAC分别与AM和AA在低转化率下共聚物的组成,并采用氯离子选择性电极法测定了DEDAAC-AM共聚物中的氯离子含量,按Kelen-Tudos方法求得了相应的竞聚率.结果表明,DEDAAC均聚速率方程为RP=k[M]0.99[I]0.76,表观活化能Ea=77.00kJ/mol,说明链终止为单基终止和双基终止并存,引发过程与单体浓度无关;DEDAAC与AM在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=[M]2.53[I]0.90,表观活化能Ea=67.06kJ/mol,单体竞聚率为rDE=0.31±0.02、rAM=5.27±0.53;DEDAAC与AA在摩尔比为4∶1时,共聚动力学方程为RP=k[M]2.94[I]0.83,表观活化能Ea=70.07kJ/mol,竞聚率为rDE=0.28±0.03、rAA=5.15±0.28;DEDAAC与AM和AA等共聚为非理想共聚,得到的产物均为无规共聚物.     

丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征

通过电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C₆SA)的共聚可控性及单体的反应活性, 利用Kelen-Tüdos法测得MMA和C₆SA的表观竞聚率分别为r(MMA)=1.42, r(C₆SA)=0.34. 在此基础上, 考察了聚合过程中共聚物组成和表面能的变化. 共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布, 分子量随着转化率的增加而增加, 且分布较窄(多分散系数PDI<1.3), 共聚反应表现出"活性"聚合的特征. 静态接触角测试结果显示, 共聚物表面能随着转化率的增加而降低, ¹H NMR结果显示, C₆SA链节的含量随着分子链的增长而增加, 分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的C₆SA为主导, 表明形成了梯度共聚物.