Gegenstromelektrophoretische Trennung der Seltenerdmetalle mitα-Hydroxyisobuttersäure

Zusammenfassung Es wurde über Versuche zur gegenstromelektrophoretischen Trennung der Seltenerdmetalle mit-Hydroxyisobuttersäure und über die Bestimmung relativer Wanderungsgeschwindigkeiten in diesem Medium berichtet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Methode eine vollständige oder teilweise Trennung von Ionengemischen ermöglicht und daß die Unterschiede in den relativen Wanderungsgeschwindigkeiten zu trennender Ionen durch Komplexbildungsgleichgewichte in signifikanter Weise erhöht werden.

---

Counter-current electrophoretic separation of rare earth metal ions with -hydroxyisobutyric acid

Summary Experiments concerning counter-current electrophoretic separations of rare earth metal ions with-hydroxyisobutyric acid and determinations of relative migration velocities in this medium are reported. The results show that complete or partial separations of ion mixtures can be obtained. Relative differences in migration velocities are strongly increased by complex forming equilibria.

     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Über die Synthese des Mercapto-α-tocopherols

p Zum Zwecke einer tierexperimentellen Prüfung sollte 6-Mercapto--tocopherol synthetisiert werden. In Modellversuchen wurde bei der Herstellung von 2,4,6,7-Tetramethyl-5-mercapto-cumaran erkannt, daß der Weg über die Rhodanierung in 5-Stellung und die anschließende Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid besser gelingt, als die Synthese des 5-Sulfochlorids und dessen anschließende Reduktion. Deshalb wurde nur ersterer Weg zur Synthese des Mercapto--tocopherols herangezogen und diese Verbindung als Nitrobenzoat charakterisiert.     

Messung und Interpretation kryoskopischer Daten an gelartigen Systemen

Zusammenfassung Das Gefrier- und Schmelzverhalten von thermisch vernetzten, in Wasser gequollenen Gelen aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure wurde mit Hilfe einer verbesserten Meßmethodik untersucht. Die Gele wiesen eine durch die Netzstruktur bedingte anomaleGefrierpunktsdepression von 2–3 °C auf, entsprechend einer Kristallgröße von etwa 150 Å. Interessanterweise zeigte es sich, daß derSchmelzpunkt des Gels nur unwesentlich tiefer als der Schmelzpunkt von makroskopischem Wasser liegt. Dieser Befund steht in Einklang mit dem Ergebnis von Röntgenbeugungsversuchen an gefrorenen Gelen, bei denen die für Mikrokristalle charakteristische Verbreiterung der Interferenzliniennicht gefunden wurde.Auf Grund dieser Beobachtungen dürfte sich der Gefriervorgang im Gel in der Weise abspielen, daß einem wachsenden Eiskristall wegen des Vorhandenseins der Netzfäden Habitusstörungen aufgezwungen werden, welche im weiteren Verlauf des Wachstums durch Vereinigung gleich orientierter Eisprismen wieder ausheilen können. Dabei entsteht Eis, welches eine über makroskopische Bezirke einheitliche kristallographische Orientierung besitzt. Durch eine unendlich kleine Temperaturerhöhung kann zwar der Gefrierprozeß in dem Sinne umgekehrt werden, daß die gerade im Wachsen begriffenen Mikroeiskristalle wieder abschmelzen; ein Schmelzen makroskopischer Bereiche tritt jedoch erst bei einerendlichen Temperaturerhöhung ein. Das Gefrieren eines Gels ist somit ein Vorgang, welcher in mikroskopischem Maßstabreversibel, im makroskopischem Maßstab dagegenirreversibel ist.     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Zusammenfassung Zur Prüfung der von uns seinerzeit entwickelten Arbeitshypothese, daß das polymere Metaphosphat in der Hefe die Funktion eines Phosphatspeichers, eines sogenannten Phosphagens, spielt, wurden die Veränderungen der Konzentrationen von Metaphosphat und einigen anderen phosphathaltigen Fraktionen der Hefe während der Phosphataufnahme in einer Phosphat enthaltenden Glucoselösung (Anreicherung) und während der Phosphatverarmung in einer Lösung von Ammoniumsulfat quantitativ verfolgt. Weiters wurde die Menge Glucose bestimmt, welche unter den Bedingungen der anaeroben Anreicherung vergoren wird. Es wurde errechnet, daß von der theoretisch zu erwartenden Menge Phosphats, das bei der Gärung aus der Orthophosphatform in Bindung überführt wird, nur ein ganz geringer Anteil (wenig mehr als 1%) als Metaphosphat auftritt. Damit muß die Vorstellung, daß das polymere Metaphosphat eine wesentliche Funktion als Phosphatspeicher der Hefe einnimmt, als widerlegt betrachtet werden.Mit 6 Abbildungen.Der Inhalt dieser und der folgenden Mitteilung wurde in gekürzter Form von einem von uns (O. H.-O.) am VIII. Allsowjetischen Kongreß für Physiologie, Biochemie und Pharmakologie in Kiew (Mai 1955) vorgetragen.     

Microspot chemische Analyse mittels kombinierter hochaufgel?ster AES und XPS

Summary Üblicherweise wird Auger-Elektronenspektroskopie als eine Methode zur Elementanalyse der Oberflächen betrachtet, wobei in wenigen Fällen (C, Al, Si, u.a.) chemische Informationen geliefert werden. Hochaufgelöste Spektren im direkten Mode zeigen jedoch, daß die chemische Verschiebung meistens größer bei den Augerlinien als bei den Photolinien ist. Dies heißt, daß AES wie XPS eine chemische Information enthält, die trotz der breiteren Peaks erreicht werden sollte.Diese Betrachtung ist von Interesse, falls chemische Informationen im Mikrometerbereich gesucht werden. In den besten Fällen kann eine Fläche Ø > 0,1 mm mit XPS analysiert werden, da die Röntgenstrahlen schlecht fokussierbar sind. Unter gleichen Bedingungen (Energieauflösung, Nachweisgrenze) können viel kleinere Bereiche mit AES analysiert werden (Ø < 1 m). Für die Bestimmung der Bindungszustände mit AES benutzt man die Fingerprintmethode und den Vergleich zwischen elektronen- und photoneninduzierten Augerlinien.Als Beispiel wird diese Methode auf GaAs-Schichten angewandt. Während des Wachstums der Schicht mittels Molecular Beam Epitaxy (MBE), können unter gewissen Bedingungen Flecken auftreten, deren Durchmesser kleiner als 20 m ist. Die Oberfläche wurde mittels XPS und AES analysiert (AlK Anode, 10 kV Rasterelektronenkanone, Mac 2 Spektrometer). Werden XPS- sowie AES-Spektren mit denselben Spektrometerparametern gefahren, so sind die photonen- und elektroneninduzierten Augerlinien direkt vergleichbar.Nach Oxidation der Oberfläche sind die Ga L₃MM (1 065,5 eV) und As L₃MM (1 224,3 eV) Augerpeaks in zwei Komponenten (Oxid + Metall) aufgespalten. Das Oxid/Metall-Verhältnis bleibt ungefähr konstant, wenn die Röntgenquelle eine Fläche mit 3 mm Ø erfaßt oder der Elektronenstrahl über eine fleckfreie Fläche von 10 × 10 m² gerastert wird. Wird aber der Strahl auf einem Fleck gerastert, dann sind die Oxid/Metall-Verhältnisse drastisch verändert. Es wurde nachgeprüft, daß keine Beschädigung der Probe durch den Elektronenstrahl entstanden ist.Dieses Beispiel zeigt, wie hochaufgelöste AES mit XPS kombiniert werden kann, um chemische Informationen im Mikrometerbereich zu liefern.

---

Microspot chemical analysis using combined high resolution AES and XPS

     

Zur Kenntnis der Vorg?nge bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß die Art der Vergasung einen maßgeblichen Einfluß auf die Oxydationsleistung der Rohrfüllung ausübt. Bei gegebener Temperatur wird die beste Oxydationsausbeute nach der Preglschen Methodik erhalten, während eine Vergasung mit gleichmäßigem Brennervorschub, insbesondere eine Schnellvergasung, niedere Ausbeuten ergibt. Besonders empfindlich wirkt sich die Art der Vergasung beim leeren Rohr aus, wo die Oxydation wesentlich unter den 100%-Wert absinken kann.Nach einem eingehenden Studium des Vergasungsvorgangs wurde gefunden, daß die Konzentration der Probe im Spülgas ein sehr entscheidender Faktor ist. Die Preglsche Vergasung liefert die niedrigste Konzentration, während alle übrigen Vergasungsarten eine exponentiell ansteigende Konzentration ergeben. Bei der Vergasung im leeren Rohr darf eine gewisse obere Konzentrationsgrenze, die sich aus der Umsatzgleichung berechnen läßt, nicht überschritten werden, da die Oxydation sonst unvollständig wird. Bei Katalysatoren hingegen besteht keine obere Konzentrationsgrenze; allerdings muß man bei hoher Konzentration der Probe im Spülgas die Temperatur des Langbrenners um etwa 200° C höher einstellen als bei niederer Konzentration. Abschließend werden die Funktion der Preglschen Vergasungstechnik, insbesondere die Auslösung der Druckanzeige, sowie die analytischen Folgerungen erörtert.     

Berechnung der Linienform des Kernresonanzsignals von amorphem und partiell kristallinem Polyäthylenterephthalat bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Eine Monomereinheit von Polyäthylenterephthalat besteht aus zwei Vier-Spinsystemen, nämlich aus den vier Protonen des Benzolringes und den vier Protonen der C₂H₄-Gruppe. DieSchrödinger-Gleichung für die beiden Vier-Spinsysteme wurde gelöst, sowohl für den Fall, daß diese starr angeordnet sind, als auch für den Fall, daß sie rotieren. Die Wechselwirkung eines jeden Vier-Spinsystems mit der Umgebung wurde durch eine Verbreiterung der Einzellinien zuGaußkurven berücksichtigt. Die berechneten Kurven konnten an die gemessenen angepaßt werden. Dabei wurden die Verbreiterungsparameter und die Anteile der Gruppen, die jeweils rotieren, in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.

---

Summary A monomer unit of polyethyleneterephthalate consists of two four-spin systems, namely the four-protons of the benzene ring and the four protons of the C₂H₄-group. TheSchroedinger equation for these four-spin systems is solved for rigid arrangement as well as for rotation of the systems. The interaction of each of the four spin systems with the protons of the environment is taken into account by broadening the single lines toGaussian curves. It was possible to fit the calculated curves to the measured curves. By this fitting, the broadening parameters and the amounts of rotating groups could be determined as a function of temperature.

---

---

Mit 10 Abbildungen in 15 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen

---

Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Niederrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.