Teilweise Automatisierung der Acetylbestimmung: Automatische Steuerung der Essigs?uredestillation

Zusammenfassung Es wird eine elektrische Schaltvorrichtung angegeben, die eine automatische Destillation der Essigsäure bei der Acetylgruppenbestimmung ermöglicht, wobei das mit der Essigsäure abdestillierende Wasser automatisch ergänzt wird. Die Destillationsgeschwindigkeit der Essigsäure hängt vom Volumen der Destillationslösung ab. Durch Verkleinerung des Volumens und andere Maßnahmen kann die Destillationsdauer von bisher 50–80 min auf etwa 20–30 min verkürzt werden. Die Verseifung der Acetylgruppen wird in Kjeldahlkolben, die mit Einhängekühler versehen sind, durchgeführt, wodurch ohne besonderen apparativen Aufwand mehrere Aufschlüsse nebeneinander möglich sind.Es ist mir eine angenehme Pflicht, folgenden Herren zu danken: Herrn A. Haack, Wien, für das besondere Entgegenkommen bei der Konstruktion und Anfertigung der Apparatur, Herrn Dr. L. Hainberger (Rio de Janeiro) für wertvolle Hinweise bei der Testung der Apparatur und Herrn H. Bieler (II. Chem. Institut) für die sorgfältige Ausführung von Versuchen.     

Über das Verhalten der Opiansäure und ihrer Ester gegen einige Aldehydreactionen

Zusammenfassung Zu den früher von mir angeführten Gründen, welche für die aufgestellten Formeln der isomeren Opiansäureester sprechen, sind noch in erster Linie das Verhalten gegen Phenylhydrazin, sowie nach Versuchen Liebermann's das Verhalten gegen -Naphtylamin und Semicarbazid, in zweiter Linie das Verhalten gegen fuchsinschwefelige Säure, Diazobenzol-p-Sulfosäure und vielleicht auch das Verhalten gegen Essigsäureanhydrid und Natriumacetat hinzuzufügen. Da somit die Constitution der Opiansäureester genügend feststeht, ist eine Überprüfung der Beobachtungen Stabil's über die Ester der Phtalaldehydsäure wünschenswerth.Die Aldehydreactionen mit Resorcin und mit Nitroprussidnatrium versagen bei der Opiansäure und ihren Estern; auch die anderen oben erwähnten Farbenreactionen sind hier von geringem Werth.     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 2. Mitt.: Die Reaktion von 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-Benzoxazinonen-(4) mit nukleophilen Reagentien und ihre Umwandlung in 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4)

Zusammenfassung 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (I a), bzw. das tautomere II a wird durch Wasser, wäßr. Alkohole und Amine zu 2-Ureido-benzoesäure (III), bzw. deren Estern und Amiden aufgespalten. Das Hydrochlorid (X) von II a erfährt dieselben Aufspaltungen unter milderen Reaktionsbedingungen. Unter energischeren Reaktionsbedingungen werden sowohl III als auch seine Ester und Amide zu 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XII) cyclisiert. Beim Kochen der Amide von III mit Pyridin werden diese in in Stellung 3 substituierte Derivate (XXII) von XII übergeführt. Das 2-Phenylimino-analoge von I a, bzw. II a (I b oder II b) ist gegen Wasser und Alkohole beständig, mit Benzylamin reagiert es jedoch ebenso wie die Grundverbindung. Das Hydrochlorid von II b reagiert auch mit Wasser und Methanol analog X. Einige der hier und in der vorangehenden Mitteilung besprochenen Umsetzungen sind in Hinblick auf einen Beweis für den vonKhorana für durch Carbodiimide hervorgerufene Carboxyl-Kondensationsreaktion vorgeschlagenen Mechanismus von Bedeutung.1. Mitt.: Mh. Chem.95, 950 (1964).Vgl. die vorläufigen MitteilungenK. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters [London]1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.     

Die analytische Verwendung von Eisen(III)-Hydroxamaten

Zusammenfassung Nach einem überblick und einer Nachprüfung der in der Literatur beschriebenen Verfahren werden wegen der sich weitgehend widersprechenden Angaben und der überaus unbefriedigenden Reproduzierbarkeit die Reaktionsbedingungen studiert. Um einheitliche VerhÄltnisse zu erhalten, arbeitet man entweder in rein wÄ\riger Lösung oder in Lösungen, die bis zu 10% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten. Studiert werden der Einflu\ despH-Wertes auf den Umsatz der Ester mit Hydroxylamin und auf die Eisen(III)-hydroxamate enthaltende Me\lösung sowie die AbhÄngigkeit der Extinktion von der Eisenkonzentration. Die Berechnungsfaktoren sind ebenso wie die notwendigen Umsatzzeiten von der Struktur und dem Molekulargewicht der SÄurekomponente der Ester, nicht aber von der Alkoholkomponente abhÄngig. Es wird eine Methode zur Bestimmung von Estern der EssigsÄure mitgeteilt. Arbeitsvorschrift und Beleganalysen zur Bestimmung des Berechnungsfaktors werden beigebracht.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Direkte Bestimmung des Oxydgehaltes von salzartigen Nitriden und Carbiden

Zusammenfassung In salzartigen Nitriden und Carbiden werden geringe Oxydgehalte durch Lösen der Präparate in wasserfreiem Methanol + wasserfreier Essigsäure und anschließende Mikrotitration des gebildeten Wassers mit Karl-Fischer-Reagens direkt bestimmt. Die Titration wird bei 0° C durchgeführt, um eine störende Veresterung von Essigsäure und Alkohol zu vermeiden.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung In Mitteilung I ist ein Verfahren für die maßanalytische Bestimmung von Phosphat in reinen Lösungen von Phosphorsäure oder Alkaliphosphaten beschrieben worden, bei dem Phosphat als Ammoniumzinkphosphat gefällt und nach der Auflösung von Ammoniumzinkphosphat Zink komplexometrisch titriert wird.In Mitteilung II wird dieses Verfahren auf technisch wichtige Produkte angewendet. Bei dieser Anwendung sind der maßanalytischen Bestimmung Aufschlüsse und Fällungen von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat vorgeschaltet.Es werden Arbeitsvorschriften für die Überführung von Ammoniumphosphormolybdat bzw. Ammoniummagnesiumphosphat in Ammoniumzinkphosphat gegeben, das nach der Auflösung wie in Mitteilung I titriert werden kann.Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird diskutiert. Es ist schneller als ein Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Es ist zur Serienanalyse geeignet.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.I. Mitteilung: H.Buss, H. W.Kohlschütter u. M.Preiss: diese Z.193, 264 (1963).     

Beitrag zur Trennung des Urans von Thorium mittels Ionenaustausches und zur fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine Uran-Thoriumtrennung mittels des stark basischen Anionenaustauschers Amberlite IRA 400 beschrieben. Uran(VI) läßt sich von Thorium und einer Reihe anderer Kationen dadurch trennen, daß es mit 6,5n Salzsäure einen negativ geladenen Komplex bildet, der am Austauscherharz sorbiert wird, während Thorium keinen Komplex bildet und daher nicht sorbiert wird. Uran wird mit 1 n Salzsäure eluiert.Zur Bestimmung des Urans wird eine genaue und empfindliche fluorimetrische Bestimmung angewendet, die durch Einfachheit und Billigkeit der dazu verwendeten Apparate gekennzeichnet ist.Das Verhalten anderer Kationen unter den Bedingungen der Trennung wurde qualitativ studiert und die Möglichkeit der Trennung des Urans und Thoriums von den erwähnten Kationen diskutiert.Herrn Prof. Dr. L. Schmid, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.Für die Gewährung eines Stipendiums zur Ausführung der vorliegenden Arbeit an eine von uns (M. P.), sei der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie der beste Dank ausgesprochen.Herrn Prof. Dr. F. Hecht, der diese Arbeit ermöglichte, sei für seine stete Hilfe herzlich gedankt.     

Titrimetrische Bestimmung von ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Die von Biedermann und Schwarzenbach ausgearbeitete Methode der Bestimmung verschiedener Metallionen durch Titration mit Äthylendiamintetraessigsäure in einem Ammoniak-Ammonsalz-Puffer vom p_H-Wert 10 unter Indication mit Eriochromschwarz T läßt sich umgekehrt zur Bestimmung von Äthylendiamintetraessigsäure in den entsprechenden technischen Produkten wie Trilon B und auch in den mit diesem Produkt versetzten Waschmitteln anwenden. Geeignet für diese Titration erwiesen sich Magnesiumsalze.