Synthesen von Siebenerringsystemen aus substituierten Isothiocyanaten und Hydrazinen

The -isothiocyanato-ketone 1 reacts with substituted hydrazines (2) in alkaline solution to form 2-alkyl-5,6-dihydro-(2H)-1,2,4-triazepine-3(4H)-thiones (3); the intermediate thiosemicarbazide derivatives (6), formed by addition of the hydrazine derivatives to the isothiocyanate group, could be isolated. CH₃I and BrCH₂COOC₂H₅ alkylate3 at sulfur, and the fusedring compounds14 and16 were isolated.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.K. E. Schulte zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Dissertation 1976, Universität Heidelberg.

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R. Neidlein undW. D. Ober, Mh. Chem.107, 1241 (1976).     

Synthesen von Heterocyclen

Zusammenfassung Die IR- und UV-Spektren von 4-Acetyl-acridan und 2-Acetyldiphenylamin sowie der entsprechenden Dichloracetylderivate werden beschrieben und die auftretenden Effekte diskutiert.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr. Ing.O. Kratky in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen

Zusammenfassung Es wird über eine Synthese des 4-Hydroxy-1-seleno-cumarins aus Malonsäure-bis-(seleno-phenol)-ester in Gegenwart von AlCl₃ berichtet.Mit 1 Abbildung     

Synthesen von Heterocyclen

Ohne Zusammenfassung     

Synthesen von Heterocyclen

Zusammenfassung Analog dem Malonsäure-bis-(2,6-dimethylphenol)-ester¹ läßt sich auch der entsprechende n-Butylmalonsäureester unter Wanderung einer Methylgruppe cyclisieren. Unter dem Einfluß von AlCl₃ entsteht in diesem Falle vorwiegend 3-Butyl-6,8-dimethyl-4-hydroxycumarin II.     

Umsetzungen von Meldrumsäure mit Isocyanaten und Isothiocyanaten

Summary Meldrum's acid (1) reacts with isothiocyanates and LiH as base, yielding after alkylation the ketene-S,N-acetales3,4 and5. Protonation of the lithium-thiolate2 gives the thioamides7 with tautomers8, which can be methylated with diazomethane to9. From1 and7 it is possible to obtain the amides12.2 reacts with -bromo-carboxylic esters and bromo-acetone, yielding thiazolidones15,16 and thiazolines18.

     

Synthesen von Heterocyclen, 83. Mitt.: Über Synthesen mit o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal

Zusammenfassung o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) läßt sich mit Carbonylverbindungen, die eine -Methylengruppe enthalten, im Sinne einerFriedländer-Synthese zu Derivaten des Chinolin-4-aldehyds umsetzen. Bei 150–160° reagiert1 mit Acetessigester und Malonester unter Bildung des 3-Acetyl-(11) bzw. 3-Car-bäthoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyrils (12). o-Acetaminophenylglyoxal-dimethylacetal (21) kann mit Na-Äthylat zum Carbostyril-4-aldehyd-dimethylacetal (22) cyclisiert werden; mit Cyanessigester kondensiert sich21 zum 3-Cyan-4-dimethoxy-methyl-carbostyril (24).

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o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) has been condensed with several cyclic ketones, acetophenones, and with acetone to yield derivatives of quinoline-4-aldehyde.1 reacts with ethyl acetoacetate and diethyl malonate at 160° yielding 3-acetyl-(11) and 3-carbethoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyril (12) respectively. o-Acetaminophenylglyoxal dimethyl acetal (21) undergoes ring closure to carbostyril-4-aldehyde dimethyl acetal (22), when treated with sodium ethoxide; the reaction of21 with ethyl cyanoacetate leads to 3-cyano-4-dimethoxymethyl-carbostyril (24).

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Mit 1 Abbildung     

Synthesen von Heterocyclen, 105. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Die bei der Einwirkung von Kohlensuboxid auf Benzoylaceton sowie auf 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (2) und 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (3) entstehenden Produkte werden als Pyrono-pyrone (4, 5 und6) erkannt.The reaction of carbon suboxide with benzoyl acetone (1) and 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyron-(2) (2) and 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyron-(2) (3) yields the pyrono-pyrones4, 5 and6.     

Synthesen von Heterocyclen, 111. Mitt.: Zur Umsetzung von Benzoylaceton und seinen Derivaten mit Malonylchlorid

Zusammenfassung Der Vorgang der thermischen Umlagerung des 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyrons-(2) (1) zum 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (4) wird an Hand weiterer Beispiele studiert und ferner der Einfluß der Substituenten am C-5 bzw. C-6 des Lactonringes untersucht.

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An investigation of more examples of the thermal rearrangement of 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyrone-(2) to 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyrone-(2) was carried out, it showed the influence of substituents at C-5 and C-6 of the lactone ring.

     

Zur Reaktion von Hydrazinen mit Fluorsilanen und lithiierten Aminen

Lithium salts of hydrazines react with fluorosilanes under formation of fluorosilylhydrazines and LiF. Five membered rings are obtained in the reaction of bis(fluorosilyl)-hydrazines with lithiated amines. The mass,¹H-and¹⁹F-nmr spectra of the compounds are reported.

     

Synthesen von Heterocyclen, 76. Mitt.: Über eine Synthese von substituierten Barbitursäuren

Zusammenfassung Carbodiimide reagieren mit Malonylchlorid oder monosubstituierten Malonsäurechloriden zu Derivaten des 2-Imino-6-chlor-4-oxo-3,4-dihydro-2H-oxazins-(1,3), die in wäßrigen Medien eine Umlagerung zu 1,3-disubstituierten Barbitursäuren erfahren.

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The reaction between carbodiimides and malonyl chloride or monosubstituted malonyl chlorides yields derivatives of 6-chloro-2-imino-3,4-dihydro-2H-(1,3)-oxazin-4-on, which in aqueous solution are readily rearranged to 1,3-disubstituted barbituric acids.

     

Synthesen von Heterocyclen, 21. Mitt.: Reaktionen mit cyclischen Ketonen

Zusammenfassung Den Cyclanonen analog reagieren mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester II folgende cyclische Ketone: Menthon, Benzosuberon, -Tetralon, Cyclohexandion-(1,4), 1-Hydrindon, Thionindoxyl, Cumaranon, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), peri-Naphthindandion und Flavanon. E. Ziegler, H. Junek undE. Nölken, Mh. Chem.89, 678 (1958).     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

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Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 71. Mitt

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 4-Hydroxy-cumarin mit Betain auf 180° entsteht 5H-5-Methylen-6,7-dioxa-benz[a]anthracen-on-(12). (I), wärend 4-Hydroxycumarin in Dimethylsulfoxid bei 180° zum Dicumarol reagiert.

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4-Hydroxycoumarin yields 5H-5-methylen-6.7-dioxa-benz[a]-anthracen-on-(12) (I) if heated with betaine at 180°. Dicoumarol is obtained by heating 4-hydroxycoumarin with dimethylsulfoxide at 180°.