Effects of inductive substituents on electronic spectra aza analogs of fluoranthene

The conditions under which the Hückel molecular orbital (HMO) treatment of inductive substituent effects can be expected to be reliable are discussed from the viewpoint of the Pariser-Parr-Pople (PPP) model. The HMO theory fails to predict correctly the direction of the shift of the first intense band in the ultraviolet spectrum of fluoranthene (1–1 transition) on 3-aza substitution. Calculations on the five azafluoranthenes using the simple version of the PPP method suggest that this is due to strong mixing of hydrocarbon states by the effect of the substituent and predict significant changes in energies, intensities, and polarizations of fluoranthene electronic transitions on aza substitution. Transition moment directions derived from dichroic absorption of 3-azafluoranthene in stretched polyethylene sheets are in agreement with PPP predictions. Arguments are given against a previous assignment of the first transition in 1-azafluoranthene as n- ^*.

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Zusammenfassung Aus der Sicht des Pariser-Parr-Pople-Modells (PPP) werden die Bedingungen diskutiert, unter denen die HMO-Behandlung induktiver Substituenteneffekte als zuverlässig erscheint. Die HMO-Theorie ist nicht in der Lage, die Verschiebung der ersten intensiven Bande im UV-Spektrum des Fluoranthens (1–1-Übergang) bei 3-Aza-Substitution richtig vorauszusagen. Berechnungen an den 5 Azafluoranthenen nach der einfachen PPP-Methode lassen vermuten, daß diese Tatsache durch eine starke Vermischung von Kohlenwasserstoffzuständen — hervorgerufen durch die Wirkung des Substituenten — bedingt ist. Die PPP-Methode sagt ferner beträchtliche Änderungen in den Energien, Intensitäten und Polarisationen der Elektronenübergänge des Fluoranthens voraus, wenn man im Fluoranthen eine Aza-Substitution vornimmt. Die Richtungen des Übergangsmoments, die aus der dichroitischen Absorption des 3-Azafluoranthens in langgestreckten Polyäthylenschichten abgeleitet werden können, stimmen mit den Voraussagen von PPP-Berechnungen überein. Es werden Argumente vorgebracht, die gegen eine Kennzeichnung des ersten Übergangs in 1-Azafluoranthen als n- ^*-Übergang sprechen.

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Résumé On discute à l'aide du modèle de Pariser-Parr-Pople (PPP) les conditions de validité du traitement par la méthode de Hückel (HMO) des effets de substituants inductifs. La méthode de Hückel ne peut prédire correctement la direction du déplacement de la première bande intense du spectre UV du fluoranthène (dite transition «1–1») dans les substitutions aza en 3. Les calculs sur 5 azafluoranthènes à l'aide de la méthode PPP ordinaire suggèrent que cet échec est du à un fort mélange des états de l'hydrocarbure sous l'effet du substituant, et prédit des changements importants dans les énergies, les intensités et les polarisations des transitions du fluoranthène par les substitutions aza. Les directions des moments de transition déduits de l'absorption dichroïque du 3 aza fluoranthène dans des feuilles de polyéthylène étiré sont en accord avec le calcul PPP. On apporte des objections à la caracterisation antérieure de la 1 ère bande du 2 azafluoranthène comme une bande n- ^*.

     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

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Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .

     

The microdetermination of reducing sugars in blood by means ofp-Anisyl tetrazolium blue

Summary Glucose reacts mole per mole with a solution of 1 mg/ml ofp-Anisyl tetrazolium blue at p_H 12.5 and boiling for 45 to 60 seconds to give the insoluble blue diformazan. A minimum of 1g and a maximum of 200g of glucose may be estimated with a relative standard deviation of±0.03. These values are equivalent to a reducing sugar concentration from 4 to 800 mg per 100 ml of blood if the procedure is followed as outlined. One microgram of glucose changes the absorbance by 0.018; the corresponding figures for the method ofNelson andSomogyi and the procedure ofSaifer, Valenstein andHughes ²¹ are 0.006 and 0.009, respectively.Since the blood filtrates are deproteinized by the Somogyi procedures using zinc hydroxide, reducing substances like glutathione and glucuronic acid are removed, and the results approach a true blood sugar. The normal values for blood sugar obtained by the proposed method are practically the same as those given by the clinically accepted NelsonSomogyi procedure, i. e. 85±20 mg/ml. The root mean square of the differences in the results of the two methods is±4 mg glucose per 100 ml blood.

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Zusammenfassung Ein Mol Glukose reagiert mit einem Molp-Anisyltetrazoliumblau (I) unter Bildung des unlöslichen blauen Diformazans, wenn man Lösungen von 1 mg I/ml bei ph=12,5 anwendet und nicht länger als 45 bis 60 Sekunden gekocht wird. Glukosemengen von l bis 200g können mit einem relativen mittleren Fehler von ±0,03 bestimmt werden. Diese Mengen entsprechen Blutzuckerkonzentrationen von 4 bis 800 mg%, wenn das beschriebene Verfahren angewendet wird.Die optische Dichte ändert sich um 0,018 Einheiten jeg Glukose; die entsprechenden Zahlen für die Verfahren vonNelson undSomogyi bzw. vonSaifer, Valenstein undHughes ²¹ sind 0,006 und 0,009.Da das Blut ebenso wie vonSomogyi unter Benutzung von Zinkhydroxyd enteiweißt wird, wodurch reduzierende Substanzen, wie Glutathion und Glukuronsäure, entfernt werden, ist anzunehmen, daß die Resultate den tatsächlichen Blutzuckergehalten nahekommen. Der normale Blutzuckergehalt wird ganz ähnlich wie mit der in klinischen Laboratorien üblichen Methode vonNelson undSomogyi zu 85±20 mg% gefunden. Die Wurzel aus dem Mittel der Quadrate der Differenzen der Resultate der beiden Methoden beträgt ±4 mg%.

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Résumé Le glucose réagit, molécule pour molécule, avec une solution de bleu dep-anisyltétrazolium à p_H 12. 5 après ébullition pendant 45 à 60 secondes, pour donner un précipité bleu de diformazane.On peut ainsi estimer un minimum de 1g et un maximum de 200g de glucose avec un écart type relatif de ±0,03. Ces valeurs sont équivalentes à une concentration de sucre réducteur variant de 4 à 800 mg par 100 ml de sang si la technique est appliquée commeil est indiqué. Un microgramme de glucose fait varier l'extinction de 0,018 tandis que les valeurs correspondantes sont respectivement de 0,006 et 0,009 dans la méthode deNelson-Somogyi et la technique deSaifer, Valenstein etHughes.Les filtrats de sang étant déprotéinés d'après la technique deSomogyi à l'hydroxyde de zinc, les substances réductrices telles que le glutathion et l'acide glucuronique sont éliminées de sorte que les résultats sont voisins de la teneur réelle en sucre du sang. Les valeurs normales du sucre sanguin obtenues par la méthode proposée sont pratiquement les mêmes que celles fournies par la méthode deNelson-Somogyi employée en clinique, c'est-à-dire 85 ±20 mg/100 ml. La racine carrée du carré moyen des écarts des résultats des deux méthodes est de ±4 mg de glucose par 100 ml de sang.

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Dedicated to ProfessorHans Lieb on occasion of his 70th birthday.     

Spektrophotometrische Bestimmung von Vanadium mit Solochrome Black RN

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine sehr empfindliche und genaue spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Mikrogrammengen Vanadium in salzsauer-methanolischem Medium beschrieben. Als photometrisches Reagens dient der Azofarbstoff Solochrome Black RN, der mit Vanadium einen violettgefärbten Komplex bildet, der bei 560 nm maximale Extinktion zeigt. Mittels dieser Methode lassen sich noch 0,05 ppm Vanadium bestimmen. Das Beersche Gesetz gilt im Konzentrationsbereich von 0 bis 25 g Vanadium/10 ml Meßlösung.

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Summary The present study deals with a very sensitive and precise spectrophotometric method for determining microgram quantities of vanadium in hydrochloric acid-methanol medium. The photometric reagent is the azo dyestuff Solochrome Black RN, which forms a violet complex with vanadium, which shows maximal extinction at 560 nm. As little as 0.05 ppm vanadium can be determined by this method. Beer's law holds within the concentration range from 0 to 25 g vanadium/10 ml of test solution.

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Résumé On décrit dans ce travail une méthode spectrophotométrique exacte et très sensible pour doser en milieu méthanol-acide chlorhydrique des quantités de l'ordre du microgramme de vanadium. On utilise comme réactif photométrique le colorant azoïque noir solochrome RN, qui donne avec le vanadium un complexe violet présentant un maximum d'absorption à 560 nm. Cette méthode permet de doser jusqu'à 0,05 ppm de vanadium. La loi de Beer est suivie dans le domaine des concentrations de 0 à 25 g de vanadium pour 10 ml de solution à doser.

     

Mechanism and elimination of interferences in flame photometry

Summary Recently developed methods for analysing the mechanisms of interferences (the separate atomization method and the location dependence method) have been applied to the analysis of the interference of potassium with other alkali metals. Results by the former method indicate the shift of some equilibrium in gaseous phase and/or variation in some atomization conditions, while analysis by the latter method supports the equilibrium-shift mechanism. This conclusion lends support to the existing hypothesis advocating the mechanism of ionization equilibrium shifts. In the location dependence method it has been observed that the interferences do not occur at the bottom part of the flame. This is significant from the view-point of eliminating the interferences.UsingSaha's relation, the location dependences of the slopes of the specifiedC- I curves of all alkali metals were analysed and it has been concluded that the degrees of ionisation of alkali metals are abnormally low at the bottom part of the flame. The temperature distribution measurement indicated that this is not due to the low-temperature effect in that part of the flame but possibly to a slow ionisation rate. Finally, a new method called the external buffer technique has been shown to be effective for eliminating the mutual interferences of akali elements.

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Zusammenfassung Vor kurzem ausgearbeitete Methoden zur Untersuchung der Störungsmechanismen (Verfahren der getrennten Versprühung bzw. Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen) wurden zur Analyse der gegenseitigen Beeinflussung des Kaliums und der anderen Alkalimetalle angewendet. Ergebnisse des erstgenannten Verfahrens deuten auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes in der Gasphase und/oder eine Veränderung der Flammentemparatur während die Untersuchung nach dem zweiten Verfahren auf eine Gleichgewichts verschiebung deutet. Dies bestätigt die Annahme eines verschiebbaren Ionisationsgleichgewichtes. Bei Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen wurde beobachtet, daß im Basisanteil der Flamme keine Störungen auftreten, was im Hinblick auf deren Beseitigung bedeutungsvoll ist. Die Regionsabhängigkeit des Verlaufs der Konzentrationsintensitätskurve bei allen Alkalimetallen wurde mit Hilfe der Beziehung vonSaha analysiert und daraus geschlossen, daß das Ausmaß der Ionisation der Alkalimetalle in der Flammenbasis außergewöhnlich gering ist. Die Messung der TemperaturVerteilung ergab, daß dafür nicht niedere Temperaturen in dieser Flammenregion verantwortlich sind, sondern möglicherweise die geringe Ionisationsgeschwindigkeit. Schließlich wurde gezeigt, daß ein neues Verfahren der 'äußeren Pufferung zur Ausschaltung der gegenseitigen Störung der Alkalimetalle geeignet ist.

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Résumé Les méthodes récemment mise au point pour l'analyse des mécanismes des perturbations (la méthode d'atomisation séparée et la méthode de la dépendance de la localisation) ont été appliquées à l'analyse des perturbations apportées par la présence de potassium lors de la détermination d'autres métaux alcalins. Les résultats obtenus avec la première méthode montrent le déplacement de quelques équilibres en phase gazeuse et (ou) des variations de la température de la flamme tandis que l'analyse effectuée avec la seconde méthode confirme le mécanisme de changement d'équilibre. Cette conclusion confirme l'hypothèse concernant le mécanisme d'ionisation de déplacement de l'équilibre. Dans la méthode de la dépendance de la localisation on a observé que les perturbations ne se produisent pas à la partie inférieure de la flamme. Cette observation est significative du point de vue de l'élimination des perturbations.En utilisant la relation deSaha les dépendances de la localisation des pentes des courbes standardiséesC-I de tous les métaux alcalins ont été analysées; il en est résulté la conclusion que les degrés d'ionisation des métaux alcalins à la partie inférieure de la flamme sont anormalement faibles. La mesure de la distribution de la température a montré que cette anomalie n'est pas dûe à l'effet de basse température dans cette partie de la flamme mais probablement à la faible vitesse d'ionisation. Finalement les auteurs ont montré qu'une nouvelle méthode dénommée «technique de tampon externe» était efficace pour l'élimination des perturbations mutuelles des éléments alcalins.

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This work was presented before Twelfth Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, at Kyoto University, April, 1959.     

Beiträge zur qualitativen „Test Tube“-Papierchromatographie

Zusammenfassung Bei der Trennung und Bestimmung verschiedener reiner Aminosäuren wurde die in vieler Hinsicht einfachere und raschere Test Tube-Methodik näher studiert. Zum Lösen der Aminosäuren erwies sich Ameisensäure als besonders günstig. Bezüglich des Trennungseffektes haben sich als Eintauchmittel besonders eine Mischung von n-Propanol-Wasser und bestimmte ternäre Gemische von tert. Butanol-Methyläthylketon-Wasser und tert. Butanol-Methanol-Wasser bewährt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Test Tube-Papierchromatographie besonders auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist und hier bessere und raschere Trennungseffekte erzielt werden können. Die Fehlerquellen bei der Bestimmung derR _f Werte wurden eingehend geprüft und dieR _f Werte von 19 Aminosäuren bei verschiedenen Bedingungen in Tabellen angegeben.

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Summary A closer study of the Test Tube Method, which is simpler and faster, was made in the separation and determination of various amino acids. Formic acid was found to be especially good for dissolving the amino acids. With respect to the separation effect, it was found that a mixture of n-propanolwater and certain ternary mixtures of tertiary butanol -methylethylketone-water and tertiary butanol-methanol-water are good as immersion agents. It was also shown that the Test Tube paper chromatography is also applicable at higher temperatures and gives better and more rapid separation effects. The sources of error in the determination of theR _f values were investigated closely and a table is included showing theR _f values of 19 amino acids under various conditions.

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Résumé On a approfondi l'étude de la «technique du tube à essais» dont l'emploi pour la séparation et le dosage de différents amino-acides purs est des plus simples et des plus rapides à de multiples points de vue. Il est apparu que l'acide formique était un solvant particulièrement approprié pour les aminoacides. En ce qui concerne l'effet de séparation, on a obtenu d'excellents résultats par immersion dans un mélange de propanol normal et d'eau ou dans des mélanges ternaires définis de butanol tertiaire, de méthyléthylcétone et d'eau ou de butanol tertiaire, de méthanol et d'eau. On a, en outre, établi que la chromatographie sur papier par la méthode du «tube à essais» est également utilisable lorsqu'on élève la température et qu'elle permet alors d'obtenir des effets de séparation meilleurs et plus rapides. Les sources d'erreurs de la détermination des valeurs deR _f ont été étudiées en détail; un tableau fournit les valeurs deR _f relatives à 19 aminoacides dans des conditions diverses.

     

Untersuchungen mit dem Zeiss-Flammenphotometer mit Nebelkammer

Zusammenfassung Verfasser schlagen eine neue Methode zur Untersuchung der Koagulation von Nebeln vor. Das Prinzip dieser Methode besteht darin, die in zwei Zerstäubern gebildeten Nebel in eine gemeinsame Nebelkammer zu leiten und den nach der Koagulation verbliebenen Nebel flammenphotometrisch zu untersuchen. Nach Markierung der einzelnen Nebel mit verschiedenen Alkalimetallen erhalten Verfasser bezüglich der Koagulation ein quantitatives Ergebnis. Mit Hilfe der Methode konnte festgestellt werden, daß die Stabilität alkoholhaltiger Nebel mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette größer wird.

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Summary A new method for investigating the coagulation of fogs is proposed. The principle of this method is to conduct the fogs produced in two atomizers into a common cloud chamber and to investigate the fog remaining after the coagulation by flame photometry. After tagging the individual fogs with various alkali metals, quantitative results were obtained with respect to the coagulation. With the aid of this procedure it could be shown that the stability of fogs containing alcohol becomes greater with increasing length of the carbon chain.

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Résumé Les auteurs proposent une nouvelle méthode d'étude de la condensation des brouillards. Le principe de cette méthode consiste à amener les brouillards provenant de deux pulvérisateurs, dans une chambre à brouillard commune, et à étudier par photométrie de flamme les brouillards persistants après la condensation. En marquant chacun d'eux avec des métaux alcalins différents, les auteurs obtiennent un résultat quantitatif en ce qui concerne la condensation. On a pu établir ainsi que la stabilité des brouillards croît quand ils contiennent des alcools avec des chaînes carbonées de plus en plus longues.

     

Homochiralität als Klassifizierungsprinzip von Molekülen spezieller Molekülklassen

Zusammenfassung In einer chiralen Molekülklasse mit dem Klassenmerkmal eines allen Molekülen gemeinsamen achiralen Molekülgerüsts setzt die Möglichkeit einer Unterscheidung von Rechts- und Linksmolekülen spezielle Eigenschaften der Klasse voraus, da das Prinzip der Unterscheidung von Antipoden allein nicht zur willkürfreien Klassifizierung ausreicht. Ein ausreichendes Klassifizierungsprinzip in diesem Sinne wird durch den Begriff Homochiralität erklärt. Auf diese Weise lassen sich Klassen mit und ohne Klassifizierbarkeit nach homochiralen Teilklassen (Klassen der Kategorie a und b) unterscheiden. Charakteristische Eigenheiten der beiden Klassenkategorien zeigen sich unter anderem in den Poly-nomen des ersten Näherungsverfahrens (5). So haben für Klassen der Kategorie a, und nur für diese, die Polynome gemä\ (5) die Form eines Chiralitätsprodukts und ihr Vorzeichen kennzeichnet das Homochiralitätsmerkmal rechts bzw. links. Ein Vergleich mit der R-S Nomenklatur von Cahn, Ingold und Prelog zeigt einerseits die Analogie der beiden Klassifizierungsprinzipien für Klassen der Kategorie a, und er führt andererseits zu einer Kritik an der physikalischen Relevanz einer Klassi-fizierung innerhalb von Klassen der Kategorie b.

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Homochirality, a principle for the classification of molecules belonging to special classes

In a chiral class of molecules with the class-defining property of an achiral molecular framework common to all molecules special properties of the class are required to provide a subclassification of the molecules according to a left and right one, because of the fact that the principle of distinguishing antipodes alone does not ensure a welldefined subclassification without arbitrariness. A sufficient principle of classification along this line is given by the concept homochirality. Accordingly, classes can be distinguished, which do or do not admit a subclassification according to homochirality (classes of a category a and b). Characteristic features of both categories also become evident on the polynomials of the first approximation procedure (5). Thus, for classes of the category a these polynomials have the form of a chirality product and the sign of the product is characteristic for the symptom right respectively left. Comparison with the R-S nomenclature of Cahn, Ingold and Prelog on one side shows the analogy of both classification principles for classes of the category a and on the other side leads to a critical assessment of the physical relevance of a classification into antipodes within classes of the category b.

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Résumé Dans une classe de molécules chirales-le caractère pour définir cette classe est le réseau moléculaire achiral de tous les molécules-se donne la possibilité d'une distinction des molécules droites et gauches par les qualités spéciales de sa classe, parce que le principe de distinction des antipodes ne suffit pas à une classification bien définie. Un principle suffisant de classification dans ce sens est donné par le concept d'homochiralité. De cette manière on peut distinguer les classes avec et sans possibilité de classification selon les subclasses homochirales (classes de catégorie a et b). Les qualités caractéristiques des deux catégories se montrent parmi autres dans les polynÔmes de la première méthode d'approximation (5). Ainsi pour la classe de la catégorie a ces polynÔmes sont de la forme d'un produit de chiralité et leur signe indigue le caractère d'homochiralité «droite» ou «gauche». Une comparison avec la classification R-S de Cahn, Ingold et Prelog montre d'une part l'analogie de deux principes de classification pour les classes de catégorie a et mene d'autre part à une critique de la validité physique de la classification parmi les classes de la catégorie b.

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Ich möchte mich an dieser Stelle bei den Herren V. Prelog und A. Dreiding besonders bedanken. Viele anregende Diskussionen mit den beiden Kollegen während einer vierwöchigen Gastprofessur an der ETH Zürich haben die endgültige Formulierung der hier vorgetragenen Gedanken wesentlich beeinflu\t und entscheidend verbessert.     

Vergleich einiger vereinfachter Methoden zur Lösung des SCF-Problems bei Systemen mit ungepaarten Elektronen

Zusammenfassung Die von Diercksen [1 ] vorgeschlagene SCF-OS-Methode für Systeme mit ungepaarten Elektronen wird mit den Methoden von Nesbet [5], Roothaan [2] und mit einer bisher unveröffentlichten Methode von McWeeny-Kutzelnigg verglichen. Die Matrixelemente zu einfach angeregten Funktionen dienen hierbei dazu, den Grad der Approximation an eine durch CI mit allen einfach angeregten Slaterdeterminanten gewonnene Standardfunktion zu bestimmen. Auch der Fall von Systemen mit 2 ungepaarten Elektronen entgegengesetzten Spins wird kurz behandelt.

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Comparison of several simplified methods for the solution of open-shell SCF-problems

The SCF-OS-method proposed by Diercksen [1] for systems with nonpaired electrons is compared with the methods of Nesbet [5], Roothaan [2] and with a unpublished method of McWeeny-Kutzel-nigg. The matrix elements to simply excited functions serve to determine the degree of approximation to a standard function which we construct by CI with all the simply excited Slater determinants. The case of systems with two non paired electrons of opposed spin is briefly treated.

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Résumé La méthode SCF-OS proposée par Diercksen [1] pour traiter les systèmes à couches ouvertes est comparée avec les méthodes de Nesbet [5], de Roothaan [2] et avec une méthode non publiée de McWeeny-Kutzelnigg. Les éléments de matrice aux fonctions «simplement excitées» servent à determiner le degré d'approximation vers une fonction standard qu'on obtient en effectuant ITC avec tous les déterminants de Slater simplement excités. Le cas de systemes à deux electrons non couplés avec les spins opposés est brièvement traité.

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Ich danke den Herren W. Kutzelnigg und R. Ahlrichs für interessante Diskussionen; dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung derWissenschaften schulde ich Dank für ein Stipendium, womit mein Forschungsaufenthalt in Göttingen ermöglicht wurde.     

Über eine fluorometrische Bestimmung kleiner Mengen von Gallium

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung der in Mineralien, Wässern und Eisenmeteoriten enthaltenen Galliumspuren beschrieben. Das Gallium wird durch Messung der Fluoreszenzintensität des in Chloroform aufgelösten Galliumcupferronat-Morin-Komplexes bestimmt. Die Ausschaltung eines großen Überschusses von Fremdionen erfolgt durch Ausätherung des Galliums aus salzsaurer Lösung. Diese Analysenmethode ermöglicht es, 1 bis 6 g Gallium in einem Meßvolumen von 6 ml Chloroform mit dem lichtelektrischen Fluorometer von Kipp en Zonen auf –6 bis –8% genau zu bestimmen, so daß gegebenenfalls ein mittlerer Korrekturfaktor 1,07₅ angewendet werden kann.

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Summary A method is described for the determination of traces of gallium contained in minerals, waters, and iron meteorites. The gallium is determined by measuring the fluorescence intensity of the chloroform solution of the gallium cupferronate-morin-complex. A large excess of foreign ions can be removed by ether extraction of the gallium from hydrochloric acid solution. This method makes it possible to determine accurately 1–6 g of gallium in a volume of 6 ml of chloroform with the photoelectric Kipp fluorometer in ranges of –6 to –8%, so that if necessary, a mean correction factor 1.075 can be applied.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage de traces de gallium contenu dans les minéraux, les eaux minérales et les météorites ferrugineux. Le gallium est dosé par mesure de l'intensité de la fluorescence du complexe morincupferronate de gallium dissous dans le chloroforme. L'élimination d'un grand excès d'ions étrangers se produit par extraction à l'éther du gallium à partir de la solution chlorhydrique. Cette méthode d'analyse permet de doser 1 à 6 g de gallium dans un volume mesuré de 6 ml de chloroforme avec le fluorimètre de Kipp en Zonen avec une précision de –6 à –8%. de sorte que, le cas échéant, un facteur de correction moyen de 1.075 peut être employé.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

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Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Approximate analytical orbital functions for second and third-row transition metals

Approximate analytical functions fors, p, d, andf orbitals of the second and third-row transition metals have been constructed from the Herman-Skillman Hartree-Fock-Slater numerical wave functions. They consist of orthonormal linear combinations of Slater-type orbital functions, and depend on a weighted least-squares criterion to judge the accuracy of the fit. The option of using a single- (one orbital function per extremum) or double- representation for the outermost maximum of a given function is included. Whereas the latter basis set is more flexible, convergence problems in the fitting method as well as an inherent arbitrariness in choosing the fitting criterion result in derived parameters which are not uniquely determined by the least-squares criterion alone.By relaxing the orthogonality requirement for orbitals of the samel and differentn it is shown that the accuracy of the fit can be significantly improved. The importance of a proper choice for the fitting criterion is discussed.

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Resume Par un critère des moindres carrés pesés, les fonctions d'onde numériques du procédé Hartree-Fock-Slater de Herman et Skillman pour les orbitaless, p, d etf des métaux de transition de la deuxième et troisième période, ont été approximées par des fonctions analytiques, soit de combinaisons linéaires orthonormées de fonctions de Slater. L'option d'employer une représentation simple- (une fonction de Slater) ou double- pour le maximum le plus éloigné d'une fonction est incluse. Quoique la seconde base soit plus flexible, des problèmes de convergence et un arbitraire inhérent de l'ajustage résultent en de paramètres non-uniques. L'ajustage s'améliore sensiblement quand l'orthogonalité des orbitales au même l est abandonnée. On discute le choix du critère d'ajustage.

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Zusammenfassung Die numerischen Hartree-Fock-Slater-Funktionen von Herman-Skillman wurden für dies-, p-, d- undf-Zustände der Übergangsmetalle der zweiten und dritten Reihe durch analytische Funktionen (Linearkombinationen von Slaterfunktionen) angendhert. Die Annäherung an die vorgegebenen Funktionen wird besser, wenn man die Orthogonalitätsbedingungen für Zustände gleicher Nebenquantenzahl fallen Iäßt.

     

Improved sensitivity of the iodine pentoxide method for the estimation of carbon monoxide

Summary A simple method of improving the sensitivity of the iodometric estimation of carbon monoxide is described. Iodine vapour is trapped on dry silica gel granules instead of in potassium iodide solution as in the conventional methods. Titration of the adsorbed iodine can be conducted in a medium of optimum iodide and starch concentration, the colour change due to adding one microlitre aliquots of N/560 sodium thiosulphate, being detectable. The new technique is particularly suitable for the estimation of less than 10 p. p. m. of carbon monoxide in gas samples of about 300 ml volume, and is also useful as a rapid means of checking the apparatus blank at all times.

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Zusammenfassung Die Empfindlichkeit der jodometrischen Kohlenmonoxydbestimmung läßt sich in einfacher Weise verbessern, indem man die Joddämpfe statt wie üblich in eine Kaliumjodidlösung über trockenes Silikagel leitet. Die Titration des adsorbierten Jods kann dann bei optimaler Konzentration an Jodid und Stärke ausgeführt werden und ist infolge des auf ± 1 l 1/560^–n Thiosulfatlösung scharf erkennbaren Umschlagpunktes genau durchführbar. Das neue Verfahren ist besonders für die Bestimmung von weniger als 0,01 Vol.-% Kohlenoxyd in Gasproben von etwa 300 ml geeignet. Außerdem läßt sich damit jederzeit der Blindwert der Apparatur rasch ermitteln.

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Résumé On décrit une méthode simple pour améliorer la sensibilité du dosage iodométrique de l'oxyde de carbone. La vapeur d'iode est captée sur des grains de silicagel sec à la place de la solution d'iodure de potassium comme dans les méthodes classiques. Le titrage de l'iode adsorbé peut être conduit dans un milieu de concentration optimale en iode et amidon, le changement de coloration dû à l'addition d'aliquotes de thiosulfate de sodium N/560 étant décelable. La nouvelle technique est particulièrement convenable pour le dosage de moins de 10 p. p. m. d'oxyde de carbone dans les échantillons de volume 300 ml environ et se montre utile également comme moyen rapide de contrôle à tout moment de l'essai à blanc.

     

Determination of micro-amounts of sulphur in organic compounds by combustion and reduction

Summary A rapid sensitive method for the determination of microgram amounts of sulphur is described. Sulphur (free or combined) in organic substances is oxidised completely in an oxygen atmosphere over a platinum gauze catalyst after a preliminary incomplete combustion in air. The oxides of sulphur are collected on silver gauze at 550°. The oxygen is purged from the apparatus with a stream of nitrogen and then the silver sulphate is heated in a stream of hydrogen to yield hydrogen sulphide which is collected in an alkaline zinc acetate solution and subsequently determined spectrophotometrically by the methylene blue method.The recovery of sulphur in the range 5–40g was 100±5%. The method takes less than 25 minutes for a single determination and is reliable for the determination of as little as1 g of sulphur in all types of organic compounds. Solid, liquid, or gaseous samples may be used.

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Zusammenfassung Eine schnelle, empfindliche Methode zur Bestimmung von Mikrogrammmengen Schwefel wurde beschrieben. Freier oder gebundener Schwefel in organischem Material wird nach unvollständiger Verbrennung in Luft in Sauerstoffatmosphäre über einem Platindrahtnetz vollständig oxydiert. Die Schwefeloxide werden auf Silberdrahtnetz bei 550° gebunden. Der Sauerstoff wird mit Stickstoff aus der Apparatur gespült und dann das Silbersulfat im Wasserstoffstrom zu Schwefelwasserstoff reduziert, der in alkalischem Zinkacetat aufgefangen und dann nach der Methylenblaumethode spektrophotometrisch bestimmt wird.In der Größenordnung zwischen 5 und 10g wird der Schwefel zu 100±5% erfaßt. Eine Einzelbestimmung dauert weniger als 25 Minuten. Für alle Arten organischer Verbindungen, ob fest, flüssig oder gasförmig, eignet sich das Verfahren für die Bestimmung von 1g Schwefel und darüber.

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Résumé On décrit une méthode rapide et sensible pour le dosage de quantités de soufre de l'ordre du microgramme. Le soufre (libre ou combiné) dans les substances organiques est oxydé complètement en atmosphère d'oxygène sur une toile de platine, catalyseur, après une combustion préliminaire incomplète dans l'air. Les oxydes du soufre sont rassemblés sur une toile d'argent à 550°. On purge l'appareil de l'oxygène par un courant d'azote puis le sulfate d'argent est chauffé dans un courant d'hydrogène en donnant de l'hydrogène sulfuré qui est rassemblé dans une solution alcaline d'acétate de zinc et dosé ensuite par spectrophotométrie par la méthode au bleu de méthylène.La récupération du soufre entre 5 et 40g atteint 100±5%. La méthode demande moins de 25 minutes pour un dosage individuel et reste valable pour les teneurs descendant jusqu'à 1g de soufre dans les composés organiques de toutes natures. On peut utiliser des échantillons solides, liquides ou gazeux.

     

Interpretation of electronic spectra of aromatic hydrocarbons by the “molecules in molecules” method

The molecules in molecules method has been applied to five groups of hydrocarbon molecules or ions. Energy, polarisation and intensity of electronic transitions have been compared with experimental data and previous theoretical results. The results show that the method is applicable even when there is relevant conjugation between the fragments.

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Zusammenfassung Die molecules in molecules-Methode wurde auf fünf Gruppen von Kohlenwasserstoff-Molekülen angewandt. Energie, Polarisation und Intensität von elektronischen Übergängen wurden mit experimentellen und theoretischen Resultaten verglichen. Die Resultate beweisen, daß die Methode anwendbar ist, auch wenn eine wesentliche Konjugation zwischen den Fragmenten besteht.

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Resumé La méthode molecules in molecules a té appliquée à cinq groupes de molécules ou ions d'hydrocarbures. On a comparé les energies, la polarisation et l'intensité des transitions électroniques avec les données experimentales et les données théoriques qu'on avait précedemment calculées. Les résultats indiquent que la méthode est appliquable, même lorsqu'on a une conjugation assez importante entre les fragments.

     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

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Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

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Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

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Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

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Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Synchronised precipitation. Part I. General principles and precipitation of barium chromate

Summary A new method of precipitation, called Synchronised Precipitation has been developed. With this method crystalline sediments of slightly soluble salts are obtained. The principle of the method is to adapt the rate of new chemical compound formation to the cinetics of the slow physical processes of crystal growth. Results obtained with barium chromate, involving new effects of nucleation, dendritic crystal growth, influence of traces of foreign ions etc., are described.

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Zusammenfassung Als neue Fällungsmethode wurde die synchronisierte Fällung entwickelt. Damit werden Sedimente schwerlöslicher Salze in kristalliner Form erhalten. Die Methode beruht darauf, daß die Geschwindigkeit der Bildung einer neuen Verbindung der Geschwindigkeit der langsam verlaufenden physikalischen Prozesse des Kristallwachstums angepaßt ist. Ergebnisse von Bariumchromatfällungen, die neue Effekte der Keimbildung, des dendritischen Kristallwachstums, des Einflusses fremder Ionen usw. umfassen, werden beschrieben.

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Résumé On a développé une nouvelle méthode de précipitation, nommée « precipitation synchronisée». A l'aide de cette méthode on obtient des sédiments des sels peu solubles en forme cristalline. Le principe de la méthode est d'adapter la vitesse de formation du nouveau composé à la vitesse des procédés lentes de la croissance du cristal. On présente les résultats obtenus avec le chromate de baryum montrant des nouveaux effets de germination, de la croissance dendritique des cristaux, de l'influence des traces des ions étrangers etc.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Nachweis von o-Diphenolmethylenäther

Zusammenfassung Beim Erhitzen von cyklischen Methylenäthern von o-Diphenolen mit konz. Schwefelsäure auf 170° wird Formaldehyd abgespalten, der in der Gasphase bei Kontakt mit Chromotropsäure und konz. Schwefelsäure eine Violettfärbung gibt. Darauf läBt sich ein empfindlicher Nachweis von Methylenäthern begründen, der in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse durchführbar ist. Es wurden elf einschlägige Verbindungen geprüft und Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 0,5g Methylenäther erhalten.Auf die Anwendung des Nachweises bei der Prüfung von Alkaloiden wird hingewiesen.

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Summary When cyclic methylene ethers of o-diphenols are heated with concentrated sulfuric acid to 170°, formaldehyde is split off. The latter, in the gas phase, yields a violet color when it comes in contact with concentrated sulfuric acid containing chromotropic acid. This finding serves as the basis of a sensitive test for méthylène ethers. The test can be conducted within the technique of spot test analysis. Eleven appropriate compounds were tested and identification limits from 0.1 to 0.5g methylene ether were obtained. It is pointed out that the test may be applied in the examination of alkaloids.

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Résumé Quand on chauffe à 170° des ethers méthyléniques d'o-diphénols avec l'acide sulfurique concentré, il y a formation d'aldéhyde formique. Ce dernier, à l'état gazeux, développe une coloration violette par contact avec de l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide chromotropique. Cette réaction sert de base à une méthode sensible de détection des éthers méthyléniques. On peut conduire la recherche suivant la technique dite «à la touche». On a essayé onze composés et on a trouvé les limites d'identifi cation de 0,1 à 0,5g d'éther méthylénique. On a remarqué que cet essai peut être appliqué à l'étude des alcaloïdes.