沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅻ)——ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合态的研究

自从1964年Lentz等人提出三甲基硅烷化(TMS)方法研究硅酸盐结构后,人们意识到这种方法能够较真按着地反映硅酸盐结构及聚合状态。又由于硅烷化所得的衍生物(硅酯)易溶于有机溶剂,可以采用多种方法进行分析鉴定。本文应用TMS-GLC及TMSGPC二种方法研究了ZSM-5沸石生成过程中液相硅酸根离子聚合状态的变化。     

ZSM-5沸石选择性催化作用的研究II.甲苯烷基化选择性生成对二甲苯

对二甲苯是合成纤维的重要原料.一般多采用甲苯歧化或烷基化生产二甲苯,由于所得产物为接近热力学平衡的二甲苯各异构体的混合物,其中对二甲苯仅略多于20％,故需进行分离和异构化,以获得较纯的对二甲苯.但是二甲苯各异构体的性质十分接近,分离不易,因而现有对二甲苯生产工艺复杂,产量低,能耗大,成本高.如何设法选择性地生产高纯度的对二甲苯,不但在工业生产上具有重大的实际意义,而且在理论上可以为阐明     

在稀土改性的ZSM-5沸石催化剂上甲苯歧化选择生成对二甲苯的研究

本文研究了ZSM-5沸石催化剂用稀土元素(La~(3 )、Ce~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 ))以及混合稀土浸渍改性处理后对甲苯歧化反应的催化性能。实验结果表明:上述四种稀土元素改性处理后的催化剂的甲苯转化率均随着载入量的增加而下降,而对二甲苯的选择性都有所提高。在浸渍法制备的La-ZSM-5沸石催化剂上,甲苯歧化生成对二甲苯的选择性可达80%。试验还指出,单独用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的活性较低。再用稀土对PZSM-5催化剂改性,可使甲苯转化率从18%提高到30%。这是由于三价稀土元素可提供较多的质子酸中心。也是由于载入的磷和稀土元素对催化剂孔口和孔道尺寸有影响,从而改变了反应组份在分子筛中的扩散性质,提高了催化剂在生成对二甲苯时表现出的择形选择性。在一组用二种元素如磷-稀土、磷-镁和磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂中,评选出了对甲苯歧化反应具有较高活性和选择性的磷-镧改性催化剂,甲苯转化率为17%时,对二甲苯选择性可达90%左右。并且研究了反应条件对活性、选择性和反应产物的分布。在常压临氢条件下用该催化剂连续反应24小时,其活性稳定,转化率基本不变。     

ZSM-5沸石分子筛合成的研究

ZSM-5沸石分子筛是70年代初由美国Mobil公司最早开发的。由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能,是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。自从它问世以来,很长一段时间内,认为有机胺是合成ZSM-5沸石分子筛的必不可少的原料。1977年Whittan等发表了用异丙醇等醇类合成ZSM-5分子筛之后,我们成功地用“乙醇、氨、导向剂法”,“乙醇法”和“只加导向剂法”合成了ZSM-5分子筛。     

A型沸石的生成机理

用化学分析和TMC-GC(三甲基硅气相色谱)法定量地研究了凝胶体系(3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·185H₂O)在A型沸石结晶过程中固、液相组分SiO₂·Al₂O₃及硅酸根离子存在状态的变化;用电子显微镜研究了液相中晶核的生成,证实了A型沸石结晶过程为液相生成机理。     

丝光沸石骨架中Fe的XAFS表征

通过水热法合成了骨架含铁的杂原子丝光沸石,采用XRD,FT-IR及TPR等表征技术确认铁进入了分子筛骨架。利用XAFS地分子筛中铁的精细结构和配位环境进行了表征和计算,近边吸收的Fe-K边前跃迁证实铁在分子筛骨架中位于四面体配位环境中,与邻近原子存在共价键作用;铁-氧配位键长为0.188～0.189nm.     

丝光沸石骨架中Fe的XAFS表征

通过水热法合成了骨架含铁的杂原子丝光沸石,采用XRD,FT-IR及TPR等表征技术确认铁进入了分子筛骨架。利用XAFS地分子筛中铁的精细结构和配位环境进行了表征和计算,近边吸收的Fe-K边前跃迁证实铁在分子筛骨架中位于四面体配位环境中,与邻近原子存在共价键作用;铁-氧配位键长为0.188～0.189nm.     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅹ)——NH4ZSM-5沸石分子筛晶体生长动力学

采用加入晶种的方法,在无定形相区中,研究晶体生长的规律,得出NH₄-ZSM-5沸石晶体生长符合2/3级反应的结论。考察了影响晶体生长的各种因素,测定了晶体生长活化能,并且得出了晶体生长活化能与产物硅铝比的关系。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

Fe在丝光沸石骨架中取代位置的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了Fe同晶取代进入丝光沸石骨架后可能存在的位置,并确定了与电荷平衡质子结合的氧位置.能量分析表明Fe在丝光沸石骨架中最容易进入T2和T4位;当Fe分别在T2和T4位时,电荷平衡质子与O2和O10结合的可能性最大.     

The Link between ZSM-5 Zeolite Crystallization and Mesopore Formation by Leaching

Acid or base leaching are well-established tools in the synthesis of mesoporous zeolites. Previous studies suggest an inherent link between the structure-property relationship of mesoporous zeolites, that is, chemical resistance, pore diameter and distribution, with zeolite synthesis or crystallization conditions. The exact nature and/or origin of this link is currently however, poorly established. Here, we provide evidence how zeolite crystallization conditions influence the leaching behavior and thus structure of mesoporous zeolites. Electron microscopy and in situ small angle X-ray scattering both confirmed the crystallization of ZSM-5 to utilize both nanoparticles and oligomers as elemental building blocks. Utilization of these species is highly depended on supersaturation. The precursor solution of decreased water content favored a faster consumption of nanoparticles compared to its oligomers at the early stage of crystallization. Then the addition of oligomers can heal the surface imperfections and thus the resulting zeolite showed a higher resistance against acid leaching. In contrast, within the precursor solution of increased water content the slower consumption of nanoparticles led to crystals with a less robust rim. Defects existed in the rim due to limited healing by oligomers and, as such, mesopores can be created by the following post-treatment. Precise control over selected crystallization conditions can therefore further aid the design of optimized mesoporous zeolites.     

Hydrocarbon Formation in the Catalytic Conversion of Methanol Over Zeolite ZSM-5

The reaction mechanism of methanol conversion to hydrocarbons on HZSM-5 zeolite was studied. From the selectivity plots of products in an integral fixed-bed flow reactor, paraffins were classified as primary and secondary stable products, light olefins as primary unstable products, aromatics as primary and secondary unstable or stable products. The results of the ¹⁴C-labelled methanol reaction indicated that the C₁–C₅ surface intermediates generated by dimethyl ether / methanol equilibrium gave paraffins and olefins at 300°C. The concentration of intermediates and adsorbed methanol on ZSM-5 decreased with increasing temperature. The distribution of radioactivity showed that propylene played an important role in the autocatalysis of the reaction.     

镓改性ZSM-5沸石中镓活性中心的形成与表征

采用脉冲微反体系研究了经不同程度还原和不同镓含量的GaZSM-5沸石的芳构化性能与吡啶吸附红外光谱特征谱带吸收度的关联，证实了1458 cm~(-1)吸收带的用于表征与Ga物种有关的活性中心，并研究了沸石的硅铝比对Ga中心形成和Ga的价态对芳构化性能的影响。结果表明，对Ga含量相同的样品来说，硅铝比愈低，起始Ga中心生成量愈多，高价态与低价态的Ga中心对丙烷芳构化反应都有促进作用。     

纳米分子筛ZSM-5的热稳定性研究

Nanosized ZSM 5 zeolite was synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and TEM techniques. The specific heat of the nanosized ZSM 5 zeolite was measured in the temperature range from 79 to 370 K, and its enhancement in specific heat was observed as compared with the corresponding microsized zeolite, indicating that the nanosized ZSM 5 zeolite possesses higher surface activity. The thermostability of the samples was determined by differential scanning calorimetric (DSC) and thermogravimetric (TG) techniques. The DSC results showed that, for the nanosized ZSM 5, a broad exothermic peak is observed from 1?300 K; for the microsized ZSM 5, the corresponding exothermic peak begins at 1?400 K, and a distinct phase transition can be observed at 1?620 K. The TG results showed that, for the nanozised ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 9%, and two mass loss stages can be observed in the temperature ranges of 298～663 K and 923～ 1?273 K, respectively; for the microsized ZSM 5, the maximum mass loss ratio is 6 5% and it is more stable than the nanosized ZSM 5.     

水热处理USY二次孔形成规律研究

研究了氧化钠含量不同Y型分子筛水热处理形成二次孔的规律.结果表明，NH4NaY升温至650 ℃,分子筛处于介稳态，其比表面积、孔容等均显著低于NaY.红外研究未发现脱铝及其他物种生成,通入水蒸气后,有脱铝过程发生，但其比表面积、孔容等大幅增加,总孔容也大于NaY；进一步处理上述参数又有降低.这种变化被归结为升温形成的具有强电子亲和势的质子在高温下和骨架氧发生强相互作用,造成骨架扭曲、松弛或断裂,而有Na＋存在的方钠石笼则保持相对稳定.在高温水热合成条件下,可能以稳定的方钠石笼为单位进行结构重排,骨架脱铝形成的非骨架铝和无定形氧化硅物种的存在,抑制了分子筛按照原始NaY的结构愈合,只能形成具有破损方钠石笼（缺陷）的八面沸石结构,这可能是二次孔形成的原因.     

磷酸三乙酯改性HZSM-5沸石的活性及理论研究

采用XRD表征了水蒸气和磷联合改性的HZSM-5沸石分子筛的结构．通过NH3-TPD和N2吸附脱附研究了样品的酸性和比表面．采用正庚烷的裂化反应研究了样品的裂化活性，研究结果表明，磷改性样品与母体样品相比，经过水蒸气处理后显示出较高的酸量和正庚烷裂化活性．上述结果首次用模型簇和计算量子化学方法进行了解释．采用Gaussian94软件包和PM3半经验量子化学方法对模型簇进行了全优化和频率分析．计算结果显示磷改性后样品的脱铝补硅反应热大于母体样品脱铝补硅反应热，从而显示出磷对骨架的稳定化作用．     

5A分子筛粉末对四氢呋喃水合物的生成及分解过程的影响

在低于0 ℃和常压下, 将粉碎并筛分后的成型5A分子筛粉末加入四氢呋喃-水(二者质量比为19:81)体系中, 用显微镜观察5A分子筛粉末的存在对四氢呋喃水合物生成和分解过程的影响. 结果表明, 5A分子筛粉末能够促进四氢呋喃水合物的生成. 5A分子筛粉末存在下, 四氢呋喃水合物生成方式主要表现为两种, 脉状生成和块状生成; 同时5A分子筛粉末能够提高四氢呋喃水合物结晶所需要的温度, 降低四氢呋喃水合物的分解温度; 而且5A分子筛粉末粒径的大小及分布对四氢呋喃水合物生成及分解的特性也有很大影响.     

Fe—ZSM—5分子筛中Fe的化学环境研究

本文应用ＥＳＲ、ＸＰＳ、ＤＲＳ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱和首次运用ＴＰＲ技术结合ＸＰＳ、ＸＲＤ对Ｆｅ－ＺＳＭ－５中Ｆｅ的化学环境进行了研究。结果表明，碱性介质条件下合成的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛中，铁仅有一种价态Ｆｅ（Ⅲ），但却有多种存在形式。非骨架Ｆｅ（Ⅲ）包括分子筛孔道内及外表面上沉积的氧化铁；骨架Ｆｅ至少有两种状态，即骨架不饱和配位Ｆｅ（Ⅲ）和骨架畸变四配位的Ｆｅ（Ⅲ）．各种测试方法的结果表明Ｆｅ主要位于分子筛的骨架上，非骨架Ｆｅ（Ⅲ）很少．     

Cu－ZSM－5分子筛表面铜离子的价态研究

以吸附ＣＯ红外光谱结合ＴＰＲ谱详细表征了经真空自还原及用不同还原剂还原的ＣｕＺＳＭ－５分子筛样品，考察了表面铜离子的价态分布情况及其影响因素。得知铜在Ｃｕ－ＺＳＭ－５表面是分步还原的。用不同方法进行氧化和还原时的难易程度不同。研究了用不同方法进行氧化还原时铜的价态转变条件和铜离子在不同价态间氧化还原循环的可逆性。Ｃｕ２＋与Ｃｕ＋间的氧化还原循环完全可逆，而Ｃｕ０与Ｃｕ＋间的氧化还原循环不完全可逆。Ｃｕ０氧化为Ｃｕ＋比Ｃｕ＋氧化为Ｃｕ２＋容易进行，探讨了Ｃｕ＋在Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中不同位置的分布情况及铜在不同条件下的氧化还原机理。     

Fe－ZSM－5分子筛中Fe的化学环境研究

本文应用ＥＳＲ、ＸＰＳ、ＤＲＳ、Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱和首次运用ＴＰＲ技术结合ＸＰＳ、ＸＲＤ对Ｆｅ－ＺＳＭ－５中Ｆｅ的化学环境进行了研究。结果表明，碱性介质条件下合成的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛中，铁仅有一种价态Ｆｅ（Ⅲ），但却有多种存在形式。非骨架Ｆｅ（Ⅲ）包括分子筛孔道内及外表面上沉积的氧化铁；骨架Ｆｅ至少有两种状态，即骨架不饱和配位Ｆｅ（Ⅲ）和骨架畸变四配位的Ｆｅ（Ⅲ）．各种测试方法的结果表明Ｆｅ主要位于分子筛的骨架上，非骨架Ｆｅ（Ⅲ）很少．