双金属催化环氧化物聚合动力学研究

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷聚合的动力学 .用测定反应过程体系压力变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率正比于催化剂用量C ,单体浓度M的平方 .该实验规律可以从单体参与链引发的动力学特点解释 .考察了温度对聚合反应速率的影响并求得了表观活化能为 5 9 1kJ·mol- 1 ,该值与环氧聚合的卟啉铝、稀土络合物等催化体系接近 .     

VAC与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵无皂乳液共聚合动力学研究

研究了醋酸乙烯酯 (VAC)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)无皂乳液共聚合动力学 ,考察了引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBI)浓度、单体浓度、温度等因素对聚合反应速率的影响 ,得到单体总浓度和引发剂浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k1 [M]0 6 3[AIBA]1 0 ;各单体浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k2 [VAC]0 1 6 [DMC]0 89.聚合表观活化能为 4 4 0 1kJ·mol- 1 ,初步探讨了聚合反应机理 .     

以PAAS为模板AM与DMC的模板共聚合反应

在水溶液中以聚丙烯酸钠(PAAS)为模板,进行了丙烯酰胺(AM)与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚合反应。研究了其聚合动力学,并对模板共聚物的序列结构进行了表征,最后对其进行了絮凝性能评价。结果表明:聚合反应符合模板聚合Ⅰ型机理,聚合反应速率分别与单体浓度和引发剂浓度的1.63和1.64次方成正比,此种共聚物与无模板参与聚合的普通共聚物相比具有更长的DMC序列长度,对高岭土悬浮液的絮凝沉降速率优于普通共聚物。     

球形MgCl_2负载的MAO-Et[Ind]_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合的动力学研究

以Al(i Bu) 3 为活化剂 ,对球形MgCl2 负载的MAO Et[Ind]2 ZrCl2 催化剂用于乙烯淤浆聚合的动力学进行了研究 .确定了动力学控制条件后 ,测定了聚合反应级数和表观活化能 ,用动力学外推法计算出活性中心浓度和链增长速率常数 ,用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化 ,发现聚合是在催化剂的次级粒子上进行 ,催化剂粒子无明显破碎     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

丙烯酸酯/液晶体系的光聚合反应动力学对PDLC电光性质的影响

采用光-示差扫描量热法(P-DSC)和光-流变学(P-Rheology)技术,测定了丙烯酸酯/液晶体系的光聚合反应动力学和凝胶化时间.基于自催化模型和凝胶时间-温度关系,计算了体系的光聚合反应速率常数和活化能,探讨了单体结构与组成、反应温度对体系光聚合动力学的影响,并研究了聚合物分散液晶(PDLC)的电光响应行为与相分离结构对光聚合动力学的依赖性.结果表明,升高反应温度、增加体系的单体反应活性和平均官能度,均提高了体系的光聚合速率常数,缩短了光聚合凝胶时间.随着单体反应活性和平均官能度的提高,体系的光聚合反应活化能明显降低,且凝胶化前的光聚合反应活化能低于光聚合全过程的平均反应活化能.当液晶含量为50%时,形成的PDLC呈亚微米尺度的双连续相结构.随着光聚合反应温度的升高,光聚合速率加快,导致凝胶时间缩短、相分离程度降低,使PDLC中液晶相尺寸变小、聚合物网络致密化,PDLC的弛豫时间延长、饱和电压降低,而开启时间和阈值电压变化不大.     

偏氯乙烯悬浮聚合反应速率模型

通过实验研究了偏氯乙烯悬浮聚合反应动力学,比较了偏氯乙烯与氯乙烯聚合动力学行为的异同.在假定偏氯乙烯聚合反应发生在单体相和液固界面两个区域的基础上,提出了偏氯乙烯沉淀聚合反应速率模型.模型预测的转化率值几乎在全转化率范围内都与本文的偏氯乙烯悬浮聚合实验结果一致.     

FeBr3/Me6TREN催化MMA反向原子转移自由基聚合研究

对FeBr3/Me6TREN催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究.在不同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下,该催化体系催化的MMA聚合反应动力学为一级反应,聚合物分子量可控,分子量分布很窄,说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合.通过实验计算了反应的活化能,并利用UV光谱对催化剂进行了研究.     

用复合调节剂合成异戊二烯-苯乙烯共聚物的反应动力学

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)为复合调节剂,采用负离子溶液聚合法制备了异戊二烯-苯乙烯共聚物,考察了反应温度,复合调节剂用量对聚合反应的影响,研究了聚合反应动力学,求取了聚合反应的表观反应速率常数kp",通过Arrehenius方程求得了不同反应条件下的聚合反应活化能,并对聚合物的微观结构进行了研究,结果表明,十二烷基苯磺酸钠/四氢呋喃(SDBS/THF)复合调节剂对合成异戊二烯-苯乙烯共聚物是有效的微观结构调节剂。     

甲基丙烯酸β羟乙酯的感光聚合动力学的研究

本文用自动记录膨胀计研究了在紫外光照射下30℃时,以安息香醚类作光敏剂,甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)的感光聚合反应动力学。测得了在水溶液中,以羟甲基安息香甲醚或安息香乙醚作光敏剂时,单体的起始聚合速率与光敏剂浓度、单体浓度及起始光强的关系。动力学的研究表明:聚合速率与光敏剂浓度及起始光强有平方根的依赖关系,这近似于一般的游离基聚合的动力学规律,但是单体的反应级数远小于1。根据动力学的研究,得到了聚合反应动力学方程式,并讨论了其聚合反应历程。同时研究了温度、溶剂对聚合速率及暗反应聚合速率的影响,井计算了其感光聚合总活化能(E_p-E_t/2)值接近于零。     

八甲基环四硅氧烷正离子细乳液开环聚合动力学

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,硫酸或盐酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十六烷为共稳定剂,超声预乳化,制备了聚硅氧烷细乳液,研究了超声时间、催化剂用量、乳化剂用量和温度对聚合动力学的影响.结果表明,在一定酸度范围内,聚合速度与硫酸浓度0.81次方、与盐酸浓度1.02次方、与乳化剂浓度-0.66次方成正比,反应的表观活化能为40.56kJ/mol.     

GROUP TRANSFER POLYMERIZATION OF ETHYL ACRYLATE WITH LEWIS ACID CATALYST

This paper reports the kinetics of group transfer polymerization (GTP)of ethyl acrylate (EA)with zinc iodide catalyst in 1,2-dichloroethane using dimethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal (MTS) as initiator at 0℃and above 0℃. The amount of catalyst used was studied. When zinc iodide catalyst used is more than 10mol% relative to monomer, the rate of polymerization is proportional to the concentration of monomer, whereas zinc iodide catalyst used is less than 10 mol% of the monomer, the rate of polymerization is independent of the monomer concentration.In the GTP of EA an induction period was observed when the zinc iodide contents are less than l0mol%. If the reaction temperature is over 0℃, living species become unstable and diminish, leading to incomplete monomer conversion. The reaction curves equations are obtained. The polymers have narrow molecular weight distributions which are not changed as decreasing zinc iodide contents. The polydispersity is about 1.2.     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅰ.聚合条件对共聚合反应的影响

用多组份改性钛系载体催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/Ethylbenzeate(EB)/φ_2SiCl_2/AlEt_3进行了乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究。考察了单体进料比、聚合温度,烷基铝浓度和催化剂浓度等条件对共聚合的影响。发现本催化剂对乙丙丁三元共聚合有极高的催化效率,聚合1h达8.6×10~4g共聚物/g-Ti。共聚合速率衰减符合动力学方程:R_s=R_s+(R_0—R_s)_e~(βs)。     

催化剂对基团转移聚合的影响

本文研究了催化剂的种类和用量对硅烯醚型引发剂引发的基团转移聚合的影响。发现四丁基二苯甲酸氢铵(Bu_4NH(C_6H_5CO_2)_2,TBABB)和HsI_2的催化效果较好。只需引发剂的4％的HgI_2即可使MMA的基团转移聚合达到完全转化。认为有效的氧负离子催化剂应由较稳定的铵正离子和电负性较大的氧负离子所组成。过量的催化剂不利于基团转移聚合的进行。考察了TBABB催化剂对温度的依赖性及其浓度对聚合速率,分子量和分子量分布,转化率的影响。     

Fe-Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的研究

用Fe Zn双金属氰化物 (DMC)催化剂合成了数均分子量 30 0 0～ 12 0 0 0的聚氧化丙烯二元醇 .着重考察了聚合反应的温度、加料方式等对聚合物分子量及分布的影响 ,并初步探讨了Fe Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的反应特征 .实验发现 ,采用Fe ZnDMC催化剂 ,聚合物分子量可控 ;在较高温度下聚合所得的聚合物分子量分布呈双峰形 ,显示反应体系中至少存在两类活性中心 ,这可能与催化剂中存在两种价态的络合物有关 ,当降低聚合温度时 ,聚合物分子量分布呈单峰形 ,可能是一类活性中心没有引发 ;实验中还发现单体分批加料时聚合物分子量分布较窄 ,而一步加料法所得聚合物分子量分布则很宽     

Ring‐Opening Polymerization of Propylene Oxide by Double Metal Complex in Micro‐Reactor

The ring‐opening polymerization of propylene oxide catalyzed by double metal complex (DMC) is carried out in continuous micro‐reactor (C‐MR). It is found that the monomer conversion at the C‐MR outlet is usually 100% within 2 min of average residence time, which means that the polymerization rate in the C‐MR is faster than that in a traditional semi‐continuous tank reactor. However, the induction period still exists in the polymerization in C‐MR, but can be shortened by increasing the reaction temperature or the micro‐reactor length. The mechanism of monomer coordination and ring opening on DMC during the induction period is confirmed by the ¹H NMR analysis of the samples obtained under very short average residence time. The molecular weight distribution (MWD) of product from C‐MR is generally narrow, which indicates that the process still maintain the characteristics of the “living” polymerization. That is, there is a very high rate ratio of chain transfer to chain propagation provided by the DMC catalyst. However, with the same average residence time, the MWD of product from the longer C‐MR is broader, which can be attributed to the increase of the chain propagation rate caused by rise of pressure.     

负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究

从负离子引发丙烯腈沉淀聚合的亚微观过程出发,建立了动力学模型,并通过初生态沉淀聚集体联结方法数的叠加,推导出了动力学方程.在不同条件下(单体浓度、引发剂浓度、时间)对丙烯腈沉淀聚合进行了研究,用推导的动力学方程处理数据后发现实验数据与理论相吻合.丙烯腈负离子沉淀聚合的聚合反应为对单体浓度的一级反应,对引发剂浓度的一级反应,反应速率方程为Rp=k0[M]1.0[I]1.0.     

RING-OPENING POLYMERIZATION OF PROPYLENE SULFIDE CATALYZED BY BIMETALLIC OXO ALKOXIDE

It was shown that the polymerization rate of propylene sulfide is second order with respect tomonomer concentration and half order with respect to catalyst concentration. A mechanism ofbimolecular coordinated propagation of propylene sulfide and association of the catalyst in thepolymerization system were proposed. The activation energy of polymerization was measured as12.2±0. 5 kcal/mole. Chain transfer constants of monomer and solvent were calculated. Thechange of molecular weight and molecular weight distribution with conversion was followed by GPCwhich was improved by adding LiCl to eluant.