Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry

Summary To avoid systematic errors in the sampling and determination of mercury in seawater an integrated sampling-analyzing system has been developed. A 500 ml PTFE-bottle attached to a sampling gear is used as sampling vessel for the cold vapour atomic absorption Spectrophotometry, using nitrogen aeration, SnCl₂ reduction, and preenrichment/ purification by amalgamation on finely dispersed gold. The detection limit of this procedure was found to be 0.5 ng·l^–1 and the coefficient of variation 4% for 1.5 ng·l^–1.

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Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser durch Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Vermeidung von systematischen Fehlern bei der Ultraspurenanalyse von Quecksilber im Meerwasser wurde ein integriertes Probenahme-Analysensystem entwickelt. Eine 500 ml PTFE-Flasche dient in Verbindung mit einem Greifarm als Probenahmegefäß für Oberflächenwasser und wird anschließend als Reaktionsgefäß in die Analysenapparatur gesetzt. Die Bestimmung erfolgt mit der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie nach Reduktion des Quecksilbers durch SnCl₂ und Anreicherung sowie Reinigung mittels Amalgamierung an feinverteiltem Gold. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,5 ng·l^–1, der Variationskoeffizient 4% bei 1,5 ng·l^–1.

     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Ger?te zur Messung der magnetooptischen Aktivit?t

Zusammenfassung Der Aufbau eines Gerätes zur Messung des Magneto-Circulardichroismus wird beschrieben. Durch eine Strahlumlenkung im Magnetfeld kann ein Elektromagnet ohne Durchbohren der Pole verwendet werden. Die Empfindlichkeit des Instruments beträgt etwa 0,66 · 10^–3 Grad Elliptizität, das maximale Magnetfeld 20 kGauss.Wir danken Herrn grad. Ing. H. Ebert für die Hilfe bei der Entwicklung und beim Bau der Apparatur.Der Stiftung Volkswagenwerk und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser besonderer Dank für die großzügige finanzielle Förderung dieser Arbeit.     

Spectrophotometric determination of iron in alloys and ores with 1-(2-pyridylmethylideneamine)-5-(salicylideneamine)thiourea

Summary A spectrophotometric method for the determination of iron is described. The green Fe(II) complex is formed at pH 4.8 in a medium containing 40% dimethylformamide and 0.8 g/l ascorbic acid, and the absorbance is measured at 635 nm. The molar absorptivity is 5.7×10³lo·mole^–1·cm^–1. The method has been applied with good results to the determination of iron in six alloys and ores.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Eisen in Legierungen und Erzen mit 1-(2-Pyridylmethylidenamin)-5-(salicylidenamin)-thioharnstoff

Zusammenfassung Ein spektrophotometrisches Verfahren zur Eisenbestimmung wurde beschrieben. Der grüne Fe(II)-Komplex bildet sich bei pH 4,8 in einem Medium aus 40% Dimethylformamid und 0,8 g/l Askorbinsäure. Die Absorbanz wird bei 635 nm gemessen. Die molare Absorptivität beträgt 5,7× 10³l·mol^–1·cm^–1. Die Methode gab gute Resultate bei der Bestimmung von Eisen in sechs Legierungen und Erzen.

     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

UV-spektralphotometrische Bestimmung von Diazepam

Zusammenfassung Der Einfluß des Zeitfaktors und des pH-Wertes auf die UV-spektralphotometrische Bestimmung von Diazepam, die bei Konzentrationen von 10^–6 M und höher anwendbar ist, wurde näher untersucht. Außer der pH-Abhängigkeit des UV-Spektrums, die bereits zur Bestimmung des pKa-Wertes diente, ist auch eine zeitliche Veränderung dieses Spektrums nach Bereitung einer sauren Lösung oder nach Wiederansäuern einer alkalischen Lösung zu beobachten. Der molare Extinktionskoeffizient bei 284 nm beträgt für die über 24 h alte saure Lösung (pH 1,5) 1,12 · 10⁷ mol^–1 cm², bei 241 nm 2,37 · 10⁷ mol^–1 cm². Weitere Werte für frische und gealterte Lösungen und andere pH-Bereiche werden angegeben. Die dargestellten Kurven lassen sich zur Konzentrationsermittlung unter definierten Bedingungen verwenden. Die Löslichkeit des Diazepams in 0,01 M Phosphatpuffer pH 7,4 bei 37° C wurde zu 3,03 · 10^–4 M gefunden.

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UV-spectrophotometric determination of the benzodiazepine derivative diazepam

The quantitative determination of diazepam by UV-spectrophotometry in concentrations above 10^–6 M is influenced by a time factor and by pH. Besides the pH influence, recently used for determination of pKa, the time dependence of the spectra of acid solutions of diazepam is a possible source of error. The molar extinction coefficient at 284 nm is 1.12 · 10⁷ moles^–1 cm² for a 24 h old acid solution (pH 1.5); at 241 nm the value is 2.37 · 10⁷ moles^–1 cm². More molar extinction coefficients at different wavelengths and pH-ranges for fresh and matured solutions are given. With the aid of a diagram concentrations at definite conditions can be calculated. The solubility of diazepam in 0.01 M phosphate buffer solution of pH 7.4 at 37° C was found to be 3.03 · 10^–4 M.

     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Die photometrische und konduktometrische Titration von Lithium in Cyclohexanon oder Aceton

Zusammenfassung Lithiumchlorid bildet mit Lösungen von Kupfer(II)-salzen in Cyclohexanon, Aceton, Tetrahydrofuran oder anderen, vorwiegend carbonylhaltigen organischen Lösungsmitteln einen intensiv rotorange gefärbten Komplex mit der Zusammensetzung Li(CuCl₃) · x(R)₂CO, dessen Lösungen den elektrischen Strom ziemlich gut leiten. Diese Reaktion wird zur photometrischen und konduktometrischen Titration von Lithium ausgenutzt, wobei als Reagens Lösungen von Kupfer(II)-perchlorat in Aceton dienen. Der Anwendungsbereich der Methode erstreckt sich bei normaler analytischer Arbeitstechnik auf Lithiummengen von etwa 10^–2–10^–6 Mol Li. Die Bestimmungsgrenze läßt sich mit Hilfe mikrochemischer Methoden wahrscheinlich bis zu Gehalten von etwa 10^–8–10^–9 Mol herabsetzen. Natrium- und Kaliumchlorid verursachen wegen ihrer äußerst geringen Löslichkeit in Aceton oder Cyclohexanon nur geringe Fehler, die sich durch geeignete Probevorbereitung ganz vermeiden lassen. Über die Bestimmung von Lithium in technischen Produkten wird demnächst berichtet.     

Chelataustauscher auf Maleinhydroxams?ure-Basis zur Abtrennung von Fe(III)-Spuren aus konzentrierten Salzl?sungen

Zusammenfassung Mit Hilfe des neu hergestellten Maleinhydroxamsäureaustauschers lassen sich Fe(III)-Spuren aus relativ konzentrierten Salzlösungen entfernen.In Batch-Versuchen wird die Fe(III)-Konzentration in einer 1M MgCl₂-Lösung bei einem pH-Wert von 4 und der Anwendung von 2 g Harz in 50 ml Lösung nach 24 h von 10^–6 M auf ca. 10^–8 M herabgesetzt und bei einer NH₄Cl-Lösung gleicher Konzentration auf 5 · 10^–9 Mol/l.Bei den Säulenversuchen ist für die gleiche Lösungsmenge die entsprechende Erniedrigung der Fe(III)-Konzentration in wesentlich kürzerer Zeit zu erreichen, und zwar bei einer Austauschermenge von 20 ml und einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25–0,30 ml/min in etwa 3 h.Eine noch weitergehende Fe(III) -Entfernung ist bei nochmaliger Übergabe der Lösungen oder größerem Harzeinsatz möglich.

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Summary A new maleichydroxamic acid ion-exchanger has been prepared and is recommended for removing traces of iron(III) from relatively concentrated salt solutions. When employing the batch technique and using 2 g of the exchanger per 50 ml of solution the Fe(III) concentration in a 1 M MgCl₂ solution of pH 4 could be reduced from 10^–6 M to about 10^–8 M after 24 hrs, and to 5×10^–9 M in a 1 M NH₄Cl solution. With the column technique a considerably shorter time is required for obtaining corresponding results, i.e. 3 hrs. with 20 ml of exchanger and a flow rate of 0.25–0.30 ml/min. Further removal of iron can be achieved by repeated passage of the solution through the column or by applying larger quantities of the exchanger.

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Herrn Prof. Dr. B. Eistert zur Vollendung des 65. Lebensjahres gewidmet.     

Untersuchungen zur voltammetrischen Bestimmung von Molybd?n in Gegenwart von Wolfram

Zusammenfassung Molybdän-Ionen bilden mit Natrium-Diäthyldithiocarbamidat eine an der Kohlepaste-Elektrode reduzierbare Komplexverbindung. Der Leitelektrolyt enthält einen Acetatpuffer. Die Höhe des Reduktionspeaks mit dem Spitzenpotential bei –0,25 V (GSE) ist nach Vorelektrolyse von 3 min bei geöffnetem Stromkreis und dem Startpotential von +0,4 V (GSE) der Molybdänkonzentration zwischen 5 und 50 ng/ml linear proportional. Bei der Bestimmung von 50 ng/ml Molybdän beträgt die relative Standardabweichung 0,035 (3,5%). Ein 10⁶facher Überschuß von Wolfram beeinflußt die Bestimmung nicht. Die mögliche Beeinflussung von 18 weiteren Elementen wurde untersucht. Das beschriebene Verfahren erlaubt, zwischen 1 und 100 ppm Molybdän in Natriumwolframat zu bestimmen. Bei Anwendung der Zusatzmethode nimmt eine vollständige Analyse 30 min in Anspruch.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Analytical use of modified catalytic reaction rate: Kinetic determination of traces of aminopolycarboxylic acids,nickel and zinc

Summary The inhibitory effect of EDTA (or EGTA) on the copper-catalysed oxidation of 4,4-dihydroxybenzophenone thiosemicarbazone by hydrogen peroxide has been studied. The reaction is followed spectrophotometrically at 415 nm. EDTA and EGTA at the 10^–6 M level can be determined kinetically by two methods. The accuracy and precision are about 1% and 1.5% respectively. The method can be applied to the indirect determination of nickel and zinc in the range 130–300 ng/ml with acceptable results, by an indirect kinetic method.

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Analytische Anwendung einer modifizierten katalytischen Geschwindigkeitskonstante: kinetische Bestimmung von Spuren von Aminopolycarbonsäuren, Nickel und Zink

Zusammenfassung Die hemmende Wirkung von EDTA (oder EGTA) gegenüber der kupferkatalysierten Oxydation von 4,4-Dihydroxybenzophenonthiosemicarbazon durch Wasserstoffperoxid wurde untersucht. Die Reaktion wurde bei 415 nm spektrophotometrisch verfolgt. EDTA und EGTA können in 10^–6 M Größenordnung mit zwei verschiedenen Methoden kinetisch bestimmt werden. Die Genauigkeit beträgt etwa 1% bzw. 1,5%. Das Verfahren kann zur indirekten Bestimmung von Nickel und Zink in der Größenordnung 130–300 ng/ml mit annehmbaren Ergebnissen herangezogen werden.

     

Die quantitative Bestimmung von Vanillin und Äthylvanillin (Bourbonal)

Zusammenfassung Der Nachweis von Bourbonal und die Bestimmung von Vanillin und Bourbonal im Vanillinzucker erfolgt nach Extraktion mit wasserfreiem Aceton und anschließender adsorptiver Reinigung mit Kohle oder Aluminiumoxyd durch den Mikroschmelzpunkt und die Mikrobrechungsindexbestimmung des geschmolzenen Gemisches. Aus der hierbei erhaltenen Temperatur kann in einer Kurve der Prozentsatz von Vanillin und Bourbonal abgelesen werden. Benötigt werden hierzu etwa 1 bis 2 mg Substanzgemisch. Die Fehlergrenze beträgt bei der Gemischanalyse ± 1,5%.Mit 1 Abbildung.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine automatisierte Apparatur zur schnellen, massenspektrometrischen Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 pp10⁶ O₂ und 3 pp10⁶ N₂. Der Zeitbedarf für eine Analyse beträgt 85 s.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Coulometrische titanometrische Eisen (III)-Bestimmung mit einer Kupferamalgam-Generatorkathode

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß an Kupfer- und Kupferamalgamkathoden eine quantitative Bildung von dreiwertigem Titan auch in mäßig sauren Lösungen erfolgt. Bei Anwesenheit von Thiocyanat kommt es zu keiner störenden Anodenreaktion bei negativeren Potentialen als + 0,3 V (gegen die gesätt. Kalomelelektrode). Diese Tatsache wurde zur coulometrischen Eisen(III)-bestimmung mit einer Kupferamalgam-Generatorkathode und mit biamperometrischer Indikation benutzt. Der Variationskoeffizient bei der Bestimmung von 0,5–1 mg Eisen(III) in einem Probevolumen von 5 ml beträgt ± 0.5%.

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Summary It has been shown that trivalent titanium is generated quantitatively at copper and copper amalgam cathodes also in moderately acid solutions. No interfering anodic reaction has been observed in the presence of thiocyanate at potentials more negative than + 0.3 V (vs. S.C.E.). This fact has been used to determine iron(III) coulometrically with a copper amalgam generator cathode and biamperometric indication. The coefficient of variation was ± 0.5% when determining an amount of 0.5 to 1.0 mg of Fe^III in a volume of 5 ml.

     

Zur Analytik (Inversvoltammetrie) von Organozinnverbindungen und deren Abbau- bzw. Zersetzungsprodukten

Zusammenfassung Wichtige Anwendungsgebiete der Organzinnverbindungen sind die Stabilisierung von PVC sowie ihr Einsatz als Fungicid in der Landwirtschaft. Zur Trennung und Bestimmung dieser Verbindungen eignet sich die Dünnschicht-Chromatographie mit anschließender Spektrophotometrie. Um die Empfindlichkeit zu steigern, wurde eine inversvoltammetrische Analysenmethode entwickelt. Zur Festlegung optimaler Versuchsbedingungen wird der Einfluß des Elektrolysepotentials, der Elektrolysedauer, der Quecksilbertropfengröße und der Temperatur auf die Peakhöhe beschrieben. Dabei wurden Monobutylzinntrichlorid, Monooctylzinntrichlorid, Monobenzylstannonsäure, Dibenzylzinndichlorid und Zinn(IV)-chlorid untersucht. Die noch bestimmbare Grenzkonzentration beträgt für alle Verbindungen etwa 3,4 · 10^–7 Mol/l. Die Standardfehler schwanken bei den einzelnen Organozinnverbindungen zwischen 7,5 und 16%. Zur Migrations- und Rückstandsuntersuchung werden Vorschläge für den Analysengang gemacht.

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A contribution to the determination (anodic stripping method) of organo-tin compounds and their degradation and decomposition products

Organo-tin compounds are preferably used as stabilizers for PVC and as fungicides in agriculture. For separation and determination of these compounds TLC combined with spectrophotometry are suitable methods. In order to improve the sensitivity an anodic stripping method was developed. The influences of electrolysis potential, of electrolysis time, of volume of mercury drop, and of temperature respectively, on the peak height are described. The following compounds were studied: butyl-tin trichloride, octyl-tin trichloride, benzylstannic acid, dibenzyl-tin dichloride, and stannic chloride. The least detectable amount is about 3.4× 10^–7 moles per liter for all compounds. The standard errors vary between 7.5 and 16%. Proposals are made for the scheme of determination concerning migration and residue investigations.

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Unserer Mitarbeiterin D. Jehle danken wir für die geschickte und sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Flammenphotometrische Bestimmung geringer Natriumgehalte in Aluminiummetall

Zusammenfassung Zur Verbesserung der Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Bestimmung geringer Na-Gehalte in Aluminiummetall, insbesondere zur Ausschaltung des störenden Al-Flammenuntergrundes, wird ein neuartiges Abtrennungsverfahren herangezogen: Aluminium wird durch die an sich bekannte Reaktion mit Äthylbromid zu Dialuminiumtriäthyltribromid umgesetzt, das sich im Vakuum leicht abdestillieren läßt. Nach Lösen des Rückstandes in verdünnter Salzsäure wird die flammenphotometrische Na-Bestimmung in üblicher Weise vorgenommen. Bei einer Einwaage von 2 g Al beträgt die untere Bestimmungsgrenze etwa 5 · 10^–6% mit einem mittleren Fehler von ± 10%.Herrn Dr. R. Dötzer und Herrn Dr. W. Gebauhr, Forschungslaboratorium der Siemens-Schuckertwerke AG, möchte ich für wertvolle Hinweise und Diskussionen danken.Erweiterte Fassung eines Vortrages, gehalten am VIII. Colloquium Spectroscopicum Internationale in Luzern.     

Bestimmung von Tannin in Zinksulfatelektrolyten und Retourlaugen der Germaniumgewinnung

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Tanninbestimmung in Zinksulfatelektrolyten und Lösungen aus der Germaniumgewinnung wird beschrieben. Es beruht auf Bromierüng und jodometrischer Rücktitration unverbrauchten Broms. Der mittlere Fehler der Einzelmessung beträgt ±8% bei 2 · 10^–6 M und ±6% bei 10^–4 M Lösungen. Die Methode kann für Gehalte von 1–150 mg Tannin/l eingesetzt werden. Starke Reduktions und Oxidationsmittel in Konzentrationen über 2 · 10^–5 Äq./l verursachen Störungen. Durch Vorbehandlung der Probe mit Zinkstaub wird die Störung durch Oxidationsmittel ausgeschaltet.

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Determination of tannin in zinc sulphate electrolytes and residual liquors of the germanium production

Summary The method is based on bromination and iodometric back-titration of excess bromine. The average error of a single measurement is ±8 % for 2×10^–6 M and ±6 % for 10^–4 M solutions. The method can be employed for tannin contents of 1–150 mg/l. Strong reductants and oxidants in concentrations of more than 2×10^–5 eq./l cause interferences. Pretreatment of the sample with zinc dust eliminates the interference by oxidants.

     

Bestimmung von Schwermetallen in reinsten S?uren durch anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Kupfer und Blei werden in reinster Salzsäure und Schwefelsäure mit Hilfe der anodischen Amalgamvoltammetrie bestimmt. Die Nachweisgrenzen für beide Elemente liegen bei 10^–7%. Die relative Standardabweichung (10 Meßwerte) beträgt im Konzentrationsbereich von 10^–4 bis 3 · 10^–6% für Blei und Kupfer in konzentrierten Säuren 4–6%.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.