含Ti的HMS介孔材料催化剂及其对丙烯环氧化催化性能的研究

分别用水热合成法和气相四氯化钛(TiCl4)接枝法制备了Ti-HMS和Ti/HMS催化剂.表征结果表明,经过气相TiCl4接枝后的样品依然保持HMS(Hexagonal Mesoporous Silica,缩写为HMS)介孔材料特征,钛(Ti)物种主要以四配位的活性位形式存在.经过甲基接枝处理的催化材料,增加了表面的疏水性.丙烯环氧化反应结果表明,SN-Ti/HMS具有更高的催化性能.在2 500 h的稳定试验中,过氧化氢异丙苯(CHP)转化率大于99.0%,环氧丙烷(PO)选择性大于96.0%.研究和优化了环氧化反应工艺条件.采用浓度为30%的CHP为原料,CHP重量空速为1.0 h-1,床层温度为100℃,反应压力为3.0 MPa.     

后合成Ti/HMS催化剂的表征及对丙烯的催化环氧化性能研究

以正硅酸乙酯为硅源,正十六胺为模板剂,乙醇和水为溶剂,采用水热合成法制备了纯硅HMS介孔材料.以TiCl4为钛源,采用气相接枝技术将Ti物种引入到HMS的骨架中,制得Ti/HMS催化剂;以六甲基二硅氮烷为硅烷化试剂,采用液相接枝技术,将甲基接枝到Ti/HMS催化剂表面,以提高催化剂的疏水性.采用XRD、N2吸附、TEM、UV-Vis和FT-IR等技术表征研究了催化剂的结构、表面化学组成及疏水性;以过氧化氢异丙苯为氧化剂,分别在淤浆床及固定床反应器中,研究了Ti/HMS催化剂对丙烯的催化环氧化性能及稳定性.研究结果表明,所制备的Ti/HMS催化剂具有典型的六方介孔结构特征,且钛物种主要以四配位的活性物种形式存在于骨架中;经硅烷化试剂处理后,催化剂的疏水性得到显著提高;经硅烷化处理后的催化剂对丙烯环氧化具有优异的活性、选择性和稳定性,在2400小时的稳定性实验中,CHP的转化率维持在99.0%以上,环氧丙烷的选择性维持在97.0%以上.     

用于丙烯环氧化的Ti/HMS催化剂的失活与再生

 研究了以异丙苯过氧化氢为氧化剂选择氧化丙烯制环氧丙烷的 Ti/HMS 催化剂的失活原因. 采用 XRD (X 射线衍射), FT-IR (傅里叶变换红外光谱), UV-Vis (紫外-可见光谱) 和 TG (热重分析) 等技术表征了催化剂失活前后的结构和化学组成. 结果表明, 催化剂的失活主要是由于反应过程中所产生的重组分在催化剂表面吸附, 覆盖了活性中心所致; 并不是由于四配位的活性钛物种转化为六配位、八配位或者锐钛矿 TiO2 所致. 采用热异丙苯溶剂洗涤的方法可以部分恢复失活催化剂的活性, 但不能恢复到新鲜催化剂的水平; 采用低温烧炭方法能够使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平. 因此, Ti/HMS 催化剂的失活是可逆的, 采用合适的再生方法可以恢复其催化活性.     

不同硅烷对HMS介孔分子筛甲基接枝的对比研究

通过气相沉积法,分别用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDSZ)对HMS介孔分子筛表面进行甲基接枝改性;分别采用XRD、N2-吸附、FTIR、29SiNMR和TG等手段对样品进行表征,并测定了样品的亲水性能.结果表明,两种硅烷都可以在HMS表面接枝,接枝后分子筛的介孔结构依然保持;但是,HMDSZ的接枝效果...     

化学气相沉积法制备Ti/HMS催化剂及甲基接枝改性

用化学气相沉积法制备了Ti/HMS介孔分子筛催化剂, 并对其进行甲基接枝改性. 用XRD、N2-吸附、ICP-AES、FTIR, UV-vis和29Si CP/MAS NMR等手段对样品进行了表征, 考察了催化剂的丙烯环氧化性能. 结果表明: 气相沉积法载钛和接枝改性减小了HMS分子筛表面的孔径和比表面, 但是分子筛的介孔特征仍然保持; 随着沉积时间的增加(0.5～2 h), 催化剂的钛含量逐渐增加, 催化活性也随之增加, 但当沉积时间超过2 h后, 钛含量和催化活性均保持不变; 接枝改性后催化剂的环氧化活性和选择性均显著提高; 气相沉积法合成Ti/HMS比水热法合成Ti-HMS具有更高的环氧化催化活性.     

Cu－HMS分子筛的合成条件及其催化性能

 以十二胺（DDA）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在中性介质中于室温条件下合成了含Cu的中孔杂原子分子筛Cu－HMS．在85℃及常压下，以异丙苯氧化（O2为氧化剂）为探针反应考察了Cu源、Cu／Si摩尔比、DDA／TEOS摩尔比和晶化时间等合成条件对分子筛催化氧化性能的影响．实验结果发现，在Cu／Si摩尔比为0．02～0．03，DDA／TEOS摩尔比为0．1～0．3，晶化时间为1h以上，Cu源为Cu（NO3）2的条件下得到的Cu－HMS分子筛催化活性最高．用XRD，29SiMASNMR，FT－IR，低温N2吸附和原子发射光谱（ICP）等手段对催化活性最高的分子筛样品的结构及表面性质进行了表征，证明该分子筛具有典型的HMS结构，同时发现Cu元素已进入分子筛骨架结构．     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

钛硅分子筛的结构表征及催化性能研究

以ＴＰＡＢｒ为模板剂，氨水等为碱源合成了钛硅分子筛ＴＳ－１，并利用ＸＲＤ，ＩＲ，元素分析，ＵＶ－ＶＩＳ，热分析等手段对合成的分子筛进行了表征，通过丙烯环氧化反应合成的ＴＳ－１催化性能。结果结果，ＴＳ－１凝胶与产品的硅钛与基本一致；随着硅钛比的降低，ＴＳ－１由单斜晶系过渡为正交晶系，在硅钛比为１２９－１６．７的范围内，随着进入骨架的钛量增加，单胞体积增大；     

杂化介孔分子筛HMS的合成与表征

以十六胺(HDA)为模板剂,通过正硅酸乙酯和硅烷偶联剂一步法合成了杂化介孔分子筛HMS,并通过XRD、N2吸脱附、FT-IR、TG、SEM等手段对其进行结构表征.结果表明合成的材料具有良好有序的介孔结构、大的孔径(≈2.04.0 nm)和比表面积(>600 m2g-1),接近球形颗粒,尺寸在0.51μm之间.     

TS分子筛的催化氧化性能研究

研究了ＴＳ分子筛用于过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的催化过程，考察了ＴＳ分子重申的组成、预处理条件、分子筛中氧化钛的存在对催化环氧化反应的影响，研究表明。ＴＳ－１的活性优于ＴＳ－２，分子筛中ＴｉＯ２的存在会加快过氧化氢的分解，降低产物环氧丙烷的收率，对操作工艺条件的研究表明，反应液以中性为好，偏酸或偏碱都会使产物水解产生丙二醇，降低产物的选择性，在２８℃、０．４ＭＰａ条件下反应１ｈ，过氧化氢的转化率和     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用:载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺，十四胺，十六胺和十八胺等伯胺为模板\r\n剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表\r\n明，HMS具有典型的中孔分子筛特征，且其孔径大小随HMS合成中所用模\r\n板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体，采用孔体积浸渍法制备了负\r\n载量为7．5％的钴催化剂，在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）\r\n＝2．1，GHSV＝500h－1，p＝2．0MPa，θ＝227℃）考察了载体孔径大\r\n小对费－托合成反应性能的影响．结果表明，与常规的SiO2载体相比，\r\nHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性；而且，CO转化率\r\n，C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以\r\n7．5％Co／HMS－18为催化剂，CO转化率为78．0％，C5＋选择性为80．\r\n8％，蜡油比为11．1．     

钛嫁接介孔分子筛Ti-HMS的合成、表征与催化性能

 以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.     

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.     

M-HMS的合成、表征及在苯酚羟化反应中的催化性能

HMS-中孔分子筛;二酚;M-HMS的合成、表征及在苯酚羟化反应中的催化性能     

烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展

低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.