Analytische Anwendungen der Methode der abgeschw?chten Totalreflexion

Zusammenfassung Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Besonderheiten der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR und Durchlichtspektren werden beschrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchlässiger Medien, dünner Schichten auf Oberflächen, der Möglichkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen und des Erhalts analytischer Daten aus Probemengen im g-Bereich führten trotz prinzipieller Nachteile und der schwierigen Theorie der Messung der Totalreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird hier beispielsweise zur Identifikation von geringsten Schmierstoffmengen und von Spurengehalten an Bornitrid im Rückstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiche Spektren sollen die Anpassungsfähigkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. Sämtliche ATRSpektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neunfachreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus TlBr/TlJ (KRS-5) und der Einfallswinkel beträgt in allen Fällen 45°.Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie in Düsseldorf am 4.Juni 1971.     

Beziehungen zwischen Eigenschaften und Struktur von Sinterkörpern

Zusammenfassung Im Sinne des Boyleschen Stoffgesetzes, welches besagt, daß viel weniger Stoffe wirklich existieren, als denkbar wären, sind bei einer echten Lösung bestimmter Konzentration durch Angabe dieser Konzentration alle anderen Eigenschaften bereits eindeutig festgelegt. Im Gegensatz dazu können bei Sinterkörpern des gleichen Raumerfüllungsgrades (also der gleichen Konzentration) infolge Verschiedenheit der Größe, Form und gegenseitigen geometrischen Lage der Einzelteilchen, sehr verschiedene Eigenschaftskombinationen beobachtet werden.Es wird die Frage aufgeworfen in welcher Weise das Boylesche Stoffgesetz erweitert werden muß, damit es auch auf pulverförmige Zustände anwendbar wird. Konkreter ausgedrückt handelt es sich also um die Frage, in welchen Grenzen bei Pulvern bzw. Sinterkörpern eines vorgegebenen Raumerfüllungsgrades eine bestimmte Eigenschaft variieren kann bzw. inwieweit die Grenzen, in welchen dann noch die Veränderlichkeit einer anderen Eigenschaft erhalten bleibt, eingeengt werden.Zur Beantwortung dieser Fragen, werden die Eigenschaften in verschiedene Kategorien geteilt und besprochen. Um die Charakterisierung vom Material unabhängig zu machen, wird — entsprechend der Tam — mannschen Zählung nach übereinstimmen den Temperaturen (a=T/T_s) — für die Eigenschaftswerte eine-Zahlung eingeführt, wobei z. B. für die spezifische elektrische Leitfähigkeit der entsprechende Wert _L=L'/'L ist (L'=spez. Leitfähigkeit des Sinterkörpers, L=spez. Leitfähigkeit des kompakten Materials). Im Besonderen ist der Quotient der Dichten D'/D= _D als Raumerfüllungsgrad angesprochen und kurz mit x bezeichnet. Trägt man nun die Raumerfüllung x auf der Abszisse und die zugehörigen — Werte auf der Ordinate auf, so erhält man in diesem x--Diagramm für jede Eigenschaft (unabhängig vom Material) bestimmte Kurven oder Felder, in welchen alle möglichen Werte zu liegen kommen müssen. Im Besonderen wird für die elektrische Leitfähigkeit unter der vereinfachenden Annahme gleichgroßer, kugelförmiger Teilchen ein Eigenschaftsfeld abgeleitet und an einem umfangreichen fremden Versuchsmaterial, sowie an eigenen Messungen auf seine Gültigkeit überprüft.     

Interferences of hydride forming elements and of mercury in the determination of antimony, arsenic, selenium and tin by hydride-generation AAS

Summary By means of the radiotracer technique supplemented by conventional absorption measurements, the interferences of As, Bi, Hg, Pb, Sb, Se, Sn and Te in amounts between 10 g and 1 mg with the determination of As, Sb, Se and Sn by hydride generation AAS using heated quartz tube were investigated during the hydride-generation and the atomization stages. Amounts up to 100 g of Hg and Pb do not cause any detectable interference. The interference of Bi and Te is dominant in the hydride-generation stage and that of As, Se, Sb and Sn in the atomization stage. Tin is retained to a considerable extent in the quartz tube and the resulting memory effect makes the determination of As, Sb, and Se impossible. In the absence of interfering elements, the efficiency of the formation of hydrides of As, Sb, Se and Sn was close to 100%. However, a reduction of Sb(V) to Sb(III) prior to the hydride-generation is necessary for which an improved procedure was developed.

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Störungen von Hydridbildnern und von Quecksilber bei der Bestimmung von Antimon, Arsen, Selen und Zinn durch die Hydrid-AAS

Zusammenfassung Mittels der Radiotracertechnik und Atomabsorptionsspektrometrie wurde der Störeinfluß unterschiedlicher Mengen (10–1000 g) von As, Bi, Hg, Pb, Sb, Se, Sn und Te auf die Bestimmung von As, Sb, Se und Sn mit der Hydrid-AAS untersucht. Durch diese Verfahrenskombination war es möglich, das Ausmaß der Störungen durch diese Elemente sowohl im Hydrierungs- als auch im Atomisierungsschritt zu bestimmen sowie zum großen Teil auch die Gründe für ihr Auftreten aufzuklären. Keine nachweisbare Störung verursachen Hg und Pb bis zu jeweils 100 g. Die Störung durch Bi und Te tritt hauptsächlich im Hydrierungsgefäß auf, hingegen die durch As, Sb, Se und Sn im wesentlichen in der Quarzabsorptionszelle. Bei Zinn wurde ein starker Memoryeffekt festgestellt, der aus der Ablagerung dieses Elements in der Quarzküvette resultiert und der die Bestimmung von As, Sb und Se völlig unmöglich macht. Ohne diese Störelemente liegen die Hydrierungsausbeuten für As, Sb, Se und Sn bei nahezu 100%. Bei Antimon ist allerdings eine vorherige Reduktion von Sb(V) zu Sb(III) notwendig, für die ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen wurde. Denn durch die Radiotracertechnik konnte nachgewiesen werden, daß die während der Alterung von Sb(V)-Lösungen durch Kondensationsprozesse entstehenden Polysäuren nicht mehr hydriert werden können.

     

Beitr?ge zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Entwicklung der spektrographischen Methoden mit dem Zerstäuben von Lösungen und über Preßelektroden zur Bestimmung zahlreicher Elemente aus kleinen Probemengen — wie sie z.B. als Rückstände nach der Isolierung von Einschlüssen in Stahl anfallen — wird beschrieben. Während der letzten 20 Jahre zeigt sich dabei eine signifikante Verkleinerung der hierzu benötigten Probemenge bei gleichzeitiger Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit der Methoden. Jetzt ist es möglich, die quantitative Bestimmung vieler interessierender Elemente mit nur 10–20 g einer oxidischen Probesubstanz nach Schmelzaufschluß und einfacher Vorbereitung mit Hilfe der Laser-Mikrospektrographie ohne Verlust an Genauigkeit durchzuführen.Für die praktische Durchführung der Versuche und zahlreiche Anregungen sind wir Herrn H. Grote zu Dank verpflichtet.     

Quantitation of polychlorinated biphenyl (PCB)-residues after hydrodechlorination to biphenyl using liquid chromatography with UV-detection

Summary A method for the determination of polychlorinated biphenyls (PCB's) via the dechlorination to biphenyl by LiAlH₄ in dodecane has been developed. The use of a high pressure liquid Chromatograph, monitoring with an UV-detector at 248 nm and a 7 m Silicagel column with more than 5000 theoretical plates for biphenyl increased the sensitivity of the dechlorination method remarkably. It is now comparable in sensitivity to the perchloration methods, i.e. the detection limit is at 100 ng absolute for PCB's. Overall yields better than 90% have been obtained, when using standard solutions containing 0,1–20 g absolute of PCB Clophen A 30 or A 60.The DDT-group, chloro-naphthalines and polychloro-terphenyls can be determined simultaneously with the polychloro-biphenyls by the same procedure.

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Quantifizierung von Rückständen der polychlorierten Biphenyle (PCB) durch Hydrodechlorierung zum Biphenyl und Flüssig-Chromatographie mit UV-Detektion

Zusammenfassung Polychlor-biphenyle (PCB) lassen sich mit LiAlH₄ in Dodecan zum Biphenyl hydrodechlorieren. Das Biphenyl kann nach Hochdruckflüssig-Chromatographie (Säule: Merck Hibar, Si60, 7 m, Bodenzahl 5000, Länge 25 cm, Elutionsmittel: n-Heptan) mit UV-Detektion bei 248 nm bestimmt werden. Für die Derivatisierungsreaktion wurden bei Mengen von absolut 0,1–20 g PCB (Clophen A 30 oder A 60) Ausbeuten besser als 90% bestimmt. Die Nachweisgrenze für Derivatisierung, Trennung und Bestimmung liegt bei 100 g PCB absolut. Unter Berücksichtigung eines möglichen Aufgabevolumens von 100 l wird in der Gesamtheit die Nachweisstärke der Perchlorierung der PCB zum Decachlorbiphenyl erreicht.Unter gleichen Bedingungen ist die Bestimmung der DDT-Gruppe, der Chlor-naphthaline und der Polychlor-terphenyle über ihre Stammkohlenwasserstoffe möglich.

     

Angeborene Anomalien des Eiwei?stoffwechsels und deren analytische Probleme

Zusammenfassung Nach einigen geschichtlichen Bemerkungen wird ganz kurz zu den Problemen des Eiweißsynthesemechanismus und der genetischen Fixierung, der strukturellen und funktionellen Eigenschaften der Proteine Stellung genommen. Dann wird über die Anomalien des Phenylalaninstoffwechsels, die sogenannte Ahorn-Sirup-Krankheit und einige andere zu geistiger Retardation führende Anomalien des Aminosäureumsatzes einschließlich der Glycinose berichtet. Kurz werden auch die angeborenen Störungen der Tubulusfunktion, welche zu Nierensteinbildung u. ä führen, erörtert. Es wird darauf hingewiesen, daß auch zahlreiche hormonelle Störungen und manche Unverträglichkeitserscheinung von Medikamenten auf Enzymdeviationen beruhen. Als Musterbeispiel einer Störung in der molekularen Struktur werden die Hämoglobinopathien und für das Fehlen einer Matrize der Proteinsynthese die Dysproteinämie des Blutes erwähnt. Abschließend werden die Schwierigkeiten diskutiert, welche der praktische Arzt, der in einem kleinen Krankenhaus tätige Mediziner und der Experte bei der Diagnosestellung und der Prosowie Metaphylaxe der angeborenen Anomalien hat.

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Summary After a few introductory remarks about the history of biochemistry, the problems of the protein synthesis mechanism and the genetic fixation of the structural and functional characteristics of proteins are discussed. The anomalies of phenylalanine metabolism and also the so called maple-syrup-urine disease and some other errors, which lead to mental retardation—including glycinosis—are summarized. The inborn disturbances of the tubulus function, which result in nephrolithiasis etc. are discussed shortly. It is pointed out, that also several anomalies of the endocrine glands and some drug-intolerances have their basis in enzymatic deviations. As a model of the disturbances of the template of protein synthesis, the dysproteinaemias of the blood are mentioned. Finally the difficulties are discussed, which the practisizing physician, the doctor in small hospital and the expert has to meet, with the diagnosis and the pro- and metaphylaxis of inborn anomalies.

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Vorgetragen bei der Tagung der Fachgruppe Analytische Chemie in Heidelberg im September 1963.     

Derivatives of Evipal,Alurate, and phanodorn

Zusammenfassung Zur Kennzeichnung von Evipan (1-5-Dimethyl-5-₁-cyclohexenylbarbitursäure), Numal (5-Allyl-5-Isopropylbarbitursäure) und Phanodorm (5-Cyclohexenyl-5-aethylbarbitursäure) wurden Benzylderivate hergestellt und analysiert. Die kristalloptischen Kennzeichen wurden für sechzehn dieser neuen Derivate bestimmt. Die meisten Derivate des Evipans wurden als Öle erhalten und verblieben — mit Ausnahme desp-Nitrobenzylderivates — in diesem Zustande. Die optischen Eigenschaften der Derivate der drei genannten Barbitursäureabkömmlinge unterscheiden sich genügend voneinander, um die Identifizierung der Säuren mit Hilfe der kristalloptischen Daten zu gestatten.