Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

---

Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

---

---

Avec 12 figures et 2 tableaux     

Beitrag zur Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die eine relativ einfache und schnelle Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten ermöglicht. Die Abtrennung von Benzpyren aus der neutralen Fraktion des Rauchkondensates gelingt durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid mit nachfolgender Papierchromatographie. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch UV-Spektrometrie.

---

Summary A method is described for a simple and rapid determination of 3,4-benzpyrene in tobacco smoke condensates. The separation of benzpyrene from the neutral fraction of tobacco tar is carried out by means of column chromatography on alumina followed by paper chromatography. The determination is performed by aid of UV spectrometry.

---

Résumé On décrit une méthode qui sert à la détermination du 3,4-benzo-pyrène contenu dans le condensat de la fumée de tabac d'une manière relativement simple et rapide. La séparation du benzopyrène de la fraction neutre du goudron de la fumée se fait par une chromatographie sur colonne d'alumina, suivie d'une chromatographie sur papier. La détermination est effectuée par spectrométrie ultraviolette.

     

Über eine Modifikation der Mikrostickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird eine Modifikation der Mikrobestimmung des Stickstoffes nachDumas-Pregl beschrieben, deren Anwendung bei gleicher Genauigkeit in einer Stunde bis zu vier Analysen ermöglicht. Dies wird durch Vorverbrennung der mit gepulvertem Kupferoxyd vermischten Substanz in einem eigenen Verbrennungsrohr erreicht, das mit der Apparatur durch Schliff verbunden und austauschbar ist.

---

Summary A modification of theDumas-Pregl nitrogen micro determination is described. As many as four analyses can be made in an hour and with the same accuracy as before. This is accomplished by a pre-combustion of the sample mixed with powdered copper oxide in a separate exchangeable combustion tube, which is connected with the apparatus by a ground glass joint.

---

Résumé On décrit une modification du microdosage de l'azote d'aprèsDumas-Pregl, dont l'emploi permet de faire avec la même précision jusqu'à 4 analyses par heure. Ceci est réalisable par préchauffage dans un tube de combustion séparé, de la substance mélangée d'oxyde de cuivre pulvérisé; ce tube est relié à l'appareil par un rodage et il est interchangeable.

---

---

Mit 1 Abbildung.     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

---

Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

---

The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

---

Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

---

---

Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

The electronic structure of carbonium ions

A large number of carbonium ions are calculated with a modified CNDO procedure. The study of the electronic structure of these electron deficient compounds using energy partitioning and localized orbital techniques leads to an understanding of the observed trends of the stabilities of carbonium ions. The stabilization of a positive charge by methyl substituents is broken down into hyperconjugative, hybridization and inductive effects. Nonclassical structures characterized by three center bonds are also investigated. The chemical reactivity of carbonium ions is explained by the ability of the empty orbital to combine steadily with bond orbitals.

---

Zusammenfassung Ein modifiziertes CNDO-Verfahren wurde auf eine große Zahl von Carboniumionen angewandt. Die Untersuchung der elektronischen Struktur dieser Elektronenmangel-Verbindungen mit einem Verfahren zur Energieaufteilung und mit lokalisierten Orbitalen führen zum Verständnis der beobachteten Trends in der Stabilität von Carboniumionen. Die Stabilisierung einer positiven Ladung durch Methylsubstituenten wird aufgeteilt in Beiträge der Hyperkonjugation, der Hybridisierung und des induktiven Effekts. Außerdem wurden nichtklassische Strukturen, charakterisiert durch eine Dreizentrenbindung, untersucht. Die chemische Reaktivität von Carboniumionen wird durch die Fähigkeit des leeren Orbitals erklärt, mit einem Bindungsorbital zu kombinieren.

---

Résumé Un procédé CNDO modifié est utilisé pour le calcul d'un grand nombre d'ions carbonium. L'étude de la structure électronique de ces composés à déficience d'électrons en utilisant des techniques de partition de l'énergie et d'orbitales localisées conduit à la compréhension des tendances observées dans la stabilité des ions carbonium. La stabilisation d'une charge positive par les substituants méthyles est décomposée en effets d'hyperconjugaison, d'hybridation et d'induction. Les structures non classiques caractérisées par des liaisons à trois centres sont aussi étudiées. La réactivité chimique des ions carbonium est expliquée par la capacité de l'orbitale vide à se lier fortement avec des orbitales de liaison.

---

---

The calculations were performed on a CDC 3300 computer using a FORTRAN program based on Pople and Segal's CNDO/2 program. Our program includes sections for minimizing the total energy with respect to the geometry, approximating reaction coordinates, transforming the canonical orbitals to localized orbitals, and calculating the energy matrices containing the terms of the energy partitioning.     

Ein kinetisches Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes durch isotherme Destillation

Zusammenfassung Aus Beobachtungen bei der isothermen Destillation zur Molekulargewichtsbestimmung wird ein neues kinetisches Verfahren entwickelt. Dabei wird die Geschwindigkeit der Gewichtszunahme der Probe in einer mit Lösungsmitteldampf gesättigten Atmosphäre bestimmt. Daraus wird mit einer empirisch gefundenen Formel das Molekulargewicht ermittelt.

---

Summary A new kinetic procedure has been developed from observations during isothermic distillation for molecular weight determination. The rate of the increase in weight of the sample in an atmosphere saturated with the solvent vapor is measured. The molecular weight is determined from these data by means of a formula that was discovered empirically.

---

Résumé On a développé un nouveau procédé cinétique pour la détermination du poids moléculaire à partir d'observations faites au cours de la distillation isotherme. On détermine ainsi la vitesse de l'accroissement de poids de l'échantillon en atmosphère saturée de vapeur du solvant, d'où l'on tire le poids moléculaire en appliquant une formule trouvée empiriquement.

---

---

Herrn Prof. Dr.H. Lieb, der die Benützung des Pregl-Laboratoriums ermöglichte, sei hierfür herzlichst gedankt.     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

---

The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

---

Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

---

---

Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

A simple method for obtaining melting points of compounds reacting with moisture or oxygen

Summary The melting point capillary is filled and closed in a dry-box and hereafter packed and fused shut outside the box.

---

Zusammenfassung Die Schmelzpunktkapillare wird in einer mit trockenem Stickstoff gefüllten Kammer, in der die Substanz hergestellt wurde, gefüllt und vorläufig mit einem Kork oder einer Gummikappe verschlossen. Hernach wird außerhalb der Kammer die Substanz dicht gepackt und die Kapillare zugeschmolzen.

---

Résumé Le capillaire à point de fusion est chargé à l'intérieur d'une chambre pleine d'azote sec à l'intérieur de laquelle la substance a été préparée puis il est préliminairement fermé avec un chapeau de liège ou de caoutchouc. Lasubstance est ensuite tassée de façon serrée à l'extérieur de la chambre et le capillaire est scellé par fusion.

     

Quasistationäre Zustände in der konischen Potentialmulde

Zusammenfassung Die komplexen Eigenwerte in einer konischen Potentialmulde wurden in quasiklassischer Näherung berechnet. Der Zerfall der Schwingungszustände beruht auf nichtadiabatischer Kopplung mit den Zuständen auf dem unteren Teil der Potentialfläche. Diese Kopplung ist auch verantwortlich für Resonanzen bei der zweidimensionalen Streuung auf dem unteren Teil des Doppelkegels. Eine Klassifikation der quasistationären Zustände wird vorgeschlagen.

---

Quasistationary states in a conic potential well

Complex eigenvalues in a conic potential well are calculated in the quasiclassical approximation. Decomposition of vibronic states is due to non-adiabatic coupling with states on the lower potential surface. This coupling is also responsible for resonances in two-dimensional scattering in the lower branch of a double-cone. A classification of quasistationary states is suggested.

---

Résumé Les valeurs propres complexes dans un puit de potentiel conique sont calculées dans l'approximation quasi-classique. La décomposition des états vibroniques est dûe à un couplage non adiabatique avec des états de la partie basse de la surface de potentiel. Ce couplage est aussi responsable des résonances dans la diffusion à deux dimensions sur la branche inférieure d'un double cône. On propose une classification des états quasi-stationaires.

---

---

Russisches Original; deutsche Übersetzung von Dr. H. von Hirschhausen, eingegangen am 3. September 1968.

---

Der Verfasser dankt dem Akademiemitglied Ja. B. Seldowitsch für Diskussionen.     

Die Mikro-Molekulargewichtsbestimmung gelöster Substanzen durch Dampfdruckmessung

Zusammenfassung Die bereits beschriebene Methode zur Molekulargewichtsbestimmung durch Dampfdruckmessung konnte in apparativer Hinsicht weiter verbessert werden. Durch Anwendung eines verkürzten, nur Dampfdruckdifferenzen anzeigenden Manometers ergab sich eine einfachere und leichter zu handhabende Apparatur. Die Genauigkeit der Bestimmung und der Anwendungsbereich der Methode haben sich nicht geändert. Die Dauer einer Bestimmung im Serienbetrieb beträgt zirka 20 Minuten.

---

Summary The method previously described for determining the molecular weight through the vapor pressure was further improved from the apparative side. By using a shortened manometer, which indicates merely differences in vapor pressure, there resulted an apparatus which was more simple and easier to manipulate. The accuracy of the determination and the range of application were not affected. If series determinations are run, a single determination consumes around 20 minutes.

---

Résumé La méthode antérieurement décrite pour la détermination des masses moléculaires par mesure de tension de vapeur a été améliorée quant à l'appareillage correspondant. L'emploi d'un manomètre plus court n'indiquant que les différences de tensions de vapeur a permis de réaliser un appareil plus simple et plus facile à manipuler. La précision de la méthode et son domaine d'emploi n'ont pas varié. La durée d'une détermination incluse dans une série est d'environ 20 minutes.

     

Non-neighbour effects on hyperfine coupling constants in alternant hydrocarbon radicals

An improvement of the McConnell formula for the correlation of hydrogen coupling constants in alternant hydrocarbon ions is derived.The new formula is analogous to the one recently proposed by Colpa and Bolton and is obtained without introducing any charge effect but only considering, in the first order perturbation expansion, terms arising from hydrogen next nearest neighbour carbon p orbitals.

---

Zusammenfassung Die McConnell-Formel für die Wasserstoff-Kopplungskonstante in alternierenden Kohlenwasserstoffionen wird verbessert. Die neue Formel ist ein Analogen der kürzlich von Colpa und Bolton vorgeschlagenen, wird aber ohne Einführung von Ladungseffekten erhalten. Sie ergibt sich vielmehr durch Hinzunahme der Glieder, die die der CH-Bindung benachbarten Kohlenstoff-p-Eigenfunktionen in erster Näherung berücksichtigen.

---

Résumé La formule de McConnell pour les constantes de couplage hyperfin protonique dans les ions des hydrocarbures alternants est améliorée.La nouvelle formule est analogue à une autre proposée récemment par Colpa et Bolton; on l'obtient, sans introduire des effets de charge, seulement par inclusion des termes perturbateurs de premier ordre, dérivant des orbitales p des carbones adjacent à la liaison C-H considérée.

---

---

We thank the Italian National Research Council (Chemistry Commitee, Research Group IV) for financial support. One of us (P.L.N.) is grateful to Sicedison S.p.A. for a grant.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

---

Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

---

---

Mit 4 Abbildungen.     

Simple energy eigenfunctions for Li 2 and LiH

The use of an orbital parameter which varies with internuolear distance is tested by the calculation of potential energy curves of Li ₂ and LiH in a Heitler-London approximation. The best method of choosing the molecular orbital parameter is discussed. The values of the dissociation energies obtained are compared to similar calculations which determined the orbital parameter in a different manner.

---

Zusammenfassung Die Verwendbarkeit eines vom Kernabstand abhängigen Bahnparameters wird durch die Berechnung von Potentialkurven für Li ₂ und LiH (in einer Heitler-London-Näherung) geprüft. Die Wahl des besten Ansatzes für diesen Molekülparameter wird diskutiert. Die erhaltenen Dissoziationsenergien werden mit denen ähnlicher Rechnungen verglichen, bei denen der Bahnparameter auf andere Weise bestimmt wurde.

---

Résumé L'utilisation d'un paramètre orbital qui varie avec la distance internucléaire est examinée par un calcul de courbes d'énergie pour Li ₂ et LiH (dans le cadre d'une approximation Heitler-London). La meilleure méthode pour choisir le paramètre moléculaire est discutée. Les énergies de dissociation obtenues sont comparées aux résultats de calculs semblables, dans lesquels le paramètre orbital est défini d'une manière différente.

---

---

Presented in part at the Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, Columbus, Ohio, June 13, 1960.     

Zur Mikrobestimmung beider Alkaloidgruppen im Mutterkorn

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung der wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Basen in 0,03–0,3 g Mutterkorn beruht auf der Möglichkeit, letztere direkt mit Benzol aus der Droge bei 55 bis 60° C zu extrahieren und anderseits beide Basengruppen beiph 5 bis 6,6 aus wäßriger Lösung mit Benzol ausschütteln zu können. Das Ergometrin wird aus der Droge bei alkalischer Reaktion mit Äther extrahiert und sodann in wäßriger Lösung kolorimetrisch bestimmt. Es wird eine Apparatur zur Extraktion bei bestimmter Temperatur beschrieben. Das Verfahren, dessen Brauchbarkeit durch diverse Vergleichsanalysen geprüft wurde, ist vor allem für die Untersuchung von Einzelsklerotien und somit für die Züchtung alkaloidreicher Mutterkornstämme wertvoll.

---

Summary The method described here for the determination of the water-soluble and the water-insoluble bases in ergot is based on the possibility of extracting the latter from the drug directly with benzene at 55–60° C, and, on the other hand, of extracting both groups of bases from the aqueous solution with benzene atph 5–6,6. The ergometrin is extracted from the drug with ether at alkaline reaction and is then determined colorimetrically in aqueous solution. An apparatus for extraction at a definite temperature is described. The procedure, whose usefulness was tested by various comparison analyses, is valuable above all for the examination of single sclerotics and hence for the breeding of alkaloid-rich varieties of ergot.

---

Résumé Le procédé décrit pour le dosage des bases solubles et insolubles dans l'eau qui sont tirées de l'ergot de seigle, repose sur la possibilité d'extraire ces dernières directement de la drogue à 55–60° C par le benzène et d'ailleurs, les deux groupes de bases àph 5–6,6 peuvent être séparés par décantation à partir de la couche aqueuse. L'ergométrine est extraite à l'éther à partir de la drogue en réaction alcaline et ensuite, on peut la doser colorimétriquement. On décrit un appareil pour l'extraction à température déterminée. Le procédé, dont l'utilité fut contrôlée par diverses analyses de comparaison, est précieux avant tout pour la recherche des sclérotes isolés et en même temps pour la culture des souches à ergot riches en alcaloïdes.

---

---

Mit 2 Abbildungen.     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

---

Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

---

Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

---

---

Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

---

A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

---

Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

---

---

Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. II

Zusammenfassung Es werden Verfahren der Veraschung beschrieben. Bei der Anreicherung der Spurenmetalle aus den Lösungen der veraschten Probesubstanzen wird mit Dithizon und Oxin Eisen ebenfalls extrahiert. Die Entfernung der bei Verwendung von Spektrographen kleiner Dispersion störenden Eisenmengen gelingt durch Kombination des Benzoatverfahrens mit einer Ausätherung der in Salzsäure gelösten basischen Benzoate verlustfrei. Außer Eisen wird hierbei nur Zinn extrahiert. Ein Anreicherungsverfahren mittels Extraktion wird beschrieben. Die bei der Anreicherung erhaltenen Extrakte werden nach nasser Veraschung mit Perchlorsäure mit Hilfe einer Ausblaspipette auf ein Volumen von 0,2 ml gelöst. Hierzu wird die Ausblaspipette mit einer Saugvorrichtung versehen, um den Rückstand der Extrakte unter mehrmaligen Nachwaschen mit salzsäurehaltigem Wasser bis zur Marke aufzusaugen. Verschiedene Fehlerquellen werden angeführt.

---

Summary Ashing procedures are described. When trace metals are accumulated from the solutions of the ashed test substances, iron is also extracted by dithizone and oxine. The removal of the quantities of iron which interfere in the use of spectrographs is accomplished without loss by combining the benzoate procedure with an ether extraction of the basic benzoate dissolved in hydrochloric acid. Besides iron, only tin is extracted. An accumulation process by means of extraction is described. The extracts obtained in the accumulation are, after wet ashing with perchloric acid, brought to a solution volume of 0.2 ml with the aid of a blow-out pipette. For this purpose, the blow-out pipette is provided with a suction device to draw the residue of the extract up to the mark with repeated washing with water containing hydrochloric acid. Various sources of error are pointed out.

---

Résumé On décrit des procédés d'obtention des cendres. Par enrichissement des métaux à l'état de traces à partir des prises carbonisées, le fer est extrait également par la dithizone et l'oxine. L'élimination des quantités de fer gênantes par emploi de spectrographe de faible dispersion réussit sans aucune perte par combinaison de la méthode au benzoate avec un épuisement à l'éther des benzoates basiques dissous dans l'acide chlorhydrique. En dehors du fer, on extrait aussi l'étain par ce procédé. On décrit un procédé d'enrichissement par extraction. Les extraits obtenus par enrichissement sont dissous dans un volume de 0.2 ml après attaque humide avec l'acide perchlorique, au moyen d'une pipette à un trait. Dans ce but, celle-ci est munie d'un dispositif d'aspiration pour amener jusqu'au trait de repère, le résidu des extraits lavés plusieurs fois avec l'eau chlorhydrique. On indique différentes sources d'erreur.

     

Eine einfache Laboratoriumsapparatur zur Mikro-Schmelzpunktsbestimmung unterhalb Zimmertemperatur

Zusammenfassung Es wird eine einfache Laboratoriumsapparatur zur Mikrobestimmung von Schmelz-, Umwandlungs- bzw. Entmischungspunkten, einstweilen bis –40° C, beschrieben. Die Kühlung erfolgt durch einen trockenen Luftstrom regulierbarer Strömungsgeschwindigkeit. Das Beschlagen der Durchsichtfenster wird durch Verwendung von Gasmasken-Klarscheiben verhindert.

---

Summary A simple laboratory apparatus is described for the microdetermination of melting-, transition-, and segregation-point, in the present down to –40° C. The cooling is accomplished with a stream of dry air at a velocity which can be regulated. The fogging of the viewing window is prevented by the use of gas mask clear panes.

---

Résumé On décrit un appareil simple de laboratoire pour la microdétermination des points de fusion, de transformation et de démixtion, pour l'instant, allant jusqu'à –40° C. Le refroidissement est produit par un courant d'air de vitisse réglée. La garniture de la fenêtre de visée est obturée au moyen d'une illère de masque à gaz.

---

---

Mit 4 Abbildungen.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

---

Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

---

---

Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

---

Mit 6 Abbildungen.