LaNi5晶体吸氢的EHMO研究

LaNi_5晶体是一个令人很感兴趣的体系.它既是一种最有前途的的储氢材料,又是加氢反应的高活性催化剂.自1970年Van Vacht等首先报导LaNi_5有良好的可逆吸放氢的性质后,化学工作者对LaNi_5-H_2体系进行了广泛的研究.前期的工作主要是     

LaNi_5-H_2体系量热测试中的放热双峰现象

文献[1、2]报道了LaNi_5-H_2体系的量热装置及量热研究结果。本文将进一步报道LaNi_5H_2体系量热研究中发现的放热双峰现象。 LaNi_5样品用99.9％金属镧和99.9％金属镍按化学组成配比,在电弧炉中,于高纯氩气氛下反复熔炼而成。经晶相分析和X-射线衍射分析,样品组成均匀,物相组成符合ASTM LaNi_5标准卡片。     

LaNi5合金的吸氢动力学

研究了LaNi_5-H体系的吸氢反应动力学。在吸放氢可逆反应同时考虑的情况下, 求得了速度方程的解析解。在α相区20—50 ℃的温度范围内, 吸氢速度常数k_α为0.08—0.41 s~(-1); 脱氢速度常数k_d为4.8—25 MPa·s~(-1)。吸氢反应的表观活化能E_α为35 kJ(mol H_2)~(-1)。在α+β相区的吸氢较α相区慢得多。起始阶段吸氢速度对氢压为一级, 反应受氢化物表面上氢分子解离控制。随着吸氢反应深度的增大, 吸氢速度变为固相中的界面反应控制。速度常数受温度的影响很小。α+β相区的压力平台前半段和后半段有着不同的吸氢速度。     

Fe2O3与TiF3添加剂对LiBH4-MgH2复合氢化物体系的协同催化作用

通过球磨方法制备出2LiBH4-MgH2,2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3,2LiBH4-MgH2-10%TiF3,2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3和2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF35个复合氢化物体系,用热重(TG)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和压力-组成-温度仪(PCT)等对所制备体系进行表征.结果表明,Fe2O3和TiF3的掺杂均能够有效地改善2LiBH4-MgH2复合体系的放氢性能,尤其是两者共掺杂的2LiBH4-MgH2-10%Fe2O3-10%TiF3体系,初始放氢温度为110℃,总放氢量达到约9.6%.对2LiBH4-MgH2-5%Fe2O3-5%TiF3体系的PCT表征结果表明,在400℃时,10 min内放氢量达到了8.6%,放氢热力学和放氢动力学均优于单一相的掺杂,体现了两相掺杂的协同催化作用.     

LiAlH4与LiNH2的相互作用机理及储氢特性

将LiAlH4和LiNH2按摩尔比1：2进行球磨复合,随后将复合物进行加热放氢特性研究,然后对其完全放氢后的产物进行再吸氢特性研究。通过X射线衍射分析(XRD)、热分析(DSC)和红外 (FTIR)分析等测试手段对其反应过程进行了系统分析研究。研究结果表明,LiAlH4/2LiNH2加热放氢分为3个反应阶段,放氢后生成Li3AlN2,总放氢量达到8.65wt%。放氢生成的Li3AlN2在10MPaH2压力和400℃条件下,可以可逆吸氢5.0wt%,吸氢后的产物为 LiNH2 、AlN和LiH,而不能再生成LiAlH4。本文对LiAlH4/2LiNH2复合物放氢/再氢化过程机理进行了分析。     

金属镱高压吸氘性能研究

大部分稀土金属与氢反应 ,都能很容易地生成三氢化物。但镱和铕却是例外 ,镱在氘压力小于 1 .0 3× 1 0 5Ｐａ时只生成二氘化物。文献报道金属镱在氢压力约为 2 .0ＭＰａ时生成ＹｂＨ2 .58,2 0 0～30 0℃等温线平台区从约ＹｂＨ2 扩展到接近ＹｂＨ2 .5,表明有两种不同的氢化物物相存在。基于ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ计算得到ＹｂＨ2 .5(至二氢化物 )离解热约为 1 3.8ｋＪ/ｍｏｌＨ2 。对于在压力大于 0 .1ＭＰａ条件下获得的高含氢量氢化镱 ,Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ报道有一个ａ为 5 .1 92 的ｆｃｃ相与低氢含量的氢化物相共存[1 ] ,两个物相的存…     

在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O体系的溶解度等温线

1.用等温法测定在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-H_2O,K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O和K_2B_4O_7-K_2SO_4-H_2O三个三元体系的溶解度等温线.在上述体系中存在K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4和K_2B_4O_7· 4H_2O固相. 2.研究在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O四元体系的溶解度等温线.相图中只有K_2SO_4和K_2B_4O_7·4H_2O两个有效相区.     

LaNi5贮氢性能的测定

基于人们对氢能开发的渴望,近十几年来许多国家对贮氢材料的研究十分活跃.目前已经找到贮氢性能较好的化合物有LaNi_5、FeTi和Mg_2Ni等,其中以LaNi_5的性能更为优越一些.本文对LaNi_5的炼制与鉴定、贮氢性能(主要是释氢过程)的测定以及对标志贮氢特性的热力学和动力学参数的求取进行了探讨,以期为无机或高等无机的实验提供参考.     

MmB5贮氢合金的结构和性能

近十年未对AB5型合金的研究表明，某些多元取代的LaNi5基合金可作为MH／Ni电池的负极材料，且具有容量大，寿命长等优点[1，2]．LaNi5虽然具有吸放氢量较大、平台氢压平整和压力滞后小等优良性能，但不耐硷腐蚀、吸氢后易粉化，其氢化物的分解氢压较高，故不能作为负板材料．以Co部分地取代Ni可有效地降低氢化物的分解氢压·混合稀土（Mm）取代La，虽容量有所下降，但从原料成本上看是有益的．本工作试图从MmB5多元合金晶体结构的研究，来探讨Mm中La和Ce的相对含量对吸放氢性能和电化学容量的影响．1实验Mllin。合金样品由金属Ni，…     

Ti,V, Nb掺杂MgH2储氢体系的放氢性能及微观机理

采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法, 计算了过渡金属元素Ti, V, Nb掺杂MgH₂储氢体系的几何构型、能量与电子结构. 结果显示: Ti, V, Nb掺杂原子较Mg表现出更强的“亲氢性”, 掺杂原子在吸引周围H原子同时却削弱了体系中的H—Mg键强|掺杂体系相结构稳定性降低, 放氢性能提高, 且体系放氢能力按MgH₂-Ti, MgH₂-V, MgH₂-Nb顺序依次增强|放氢过程中, 掺杂原子与周围H原子所形成的氢化物团簇对改善体系放氢性能表现出主要的催化活性|掺杂元素改善MgH₂体系放氢性能的微观机理在于掺杂体系在费米能级附近能隙的变窄、低能级区成键电子数的减少以及H—Mg间相互作用的减弱.     

LaNi5-xAlx合金吸放氢过程的滞后现象

测定了LaNi5-xAlx(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)合金在吸放氢过程中P-C等温线的坪台压力及热力学参数.结果表明,坪台压力与热力学参数焓变ΔH,熵变ΔS随合金中Al含量的增加而降低,吸氢及放氢过程中的坪台压力存在一定的差异,即滞后现象(用滞后系数Hf表示).Hf随温度的升高而减弱,随合金中Al含量的增加而降低.滞后现象与合金在吸放氢过程中的应力释放有关.     

一种新的三元金属氢化物Mg2CoH5的制备及性质研究

由金属镁粉和钴粉,在350—500℃,15—50巴氢压下,制备了新的三元金属氢化物Mg_2CoH_5。 X粉末衍射证实,在400℃以下得到的氢化物为四方结构,其晶胞参数为a=4.4863,c=6.154在高于425℃时得到的氢化物为六方结构,其a=4.6754,c=10.0907。同时还测得了它的吸放氢速度,根据压力组成等温线的测定,求得了分解热焓。比表面、导电、催化性能也进行了测定。     

机械球磨固相化学反应制备AlH3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料, 采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物, 通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征, 研究了不同球磨时间(4、8、15和20 h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律﹑合成产物和放氢性能的影响. 研究结果表明, 随球磨时间的增加, 球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行, 形成了非晶态铝氢化合物AlH3, 球磨20 h时反应基本完全. 球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善, 其放氢起始温度均低于100 ℃, 最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w), 接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w). 球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.     

机械球磨固相化学反应制备AlH3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料,采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物,通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征,研究了不同球磨时间(4、8、15和20 h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律合成产物和放氢性能的影响.研究结果表明,随球磨时间的增加,球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行,形成了非晶态铝氢化合物AlH3,球磨20 h时反应基本完全.球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善,其放氢起始温度均低于100℃,最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w),接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w).球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.     

Pt/TiO2光催化分解四硼酸钾水溶液制氢

研究了以四硼酸钾溶液作反应体系，在1%Pt／TiO2光催化剂的作用下光催化分解水制氢的反应，发现该体系能使放氢速率明显提高．放氢速率还随B4O7^2-浓度的增大而增大．在此基础上，还对B4O7^2-的作用机理进行了探讨，BRO7^2-在该反应体系中主要是通过物理作用有效的阻止了逆反应的发生，从而使放氢速率得以提高．     

Mg_2Ni_(1-x)Co_x合金相的固溶烧结法制备及结构和储氢性能

采用固溶烧结法制备了Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金,利用X射线衍射仪和压力-组成-温度测试仪等研究了Co含量对合金相结构和储氢性能的影响.结果表明,合金由Mg_2Ni型Mg_2(Ni,Co)主相及少量Mg和Mg Ni3Co新相组成.Mg2(Ni,Co)具有良好的可逆储氢性能,吸氢形成Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)H_4型四元氢化物,其具有与父系氢化物HT-Mg_2NiH_4相近的放氢焓变(ΔHd=63.9 k J/mol H2).Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金具有良好的放氢动力学性能,二维相界面迁移为放氢过程的控制步骤.随着Co含量的增加,合金的放氢活化能(Ea)降低,其中,Mg_2Ni_(0.8)Co_(0.2)的Ea降低到54.0 k J/mol.     

三元合金LaNi_4Fe的化学合成及其性能

文献[1]用化学法合成了二元合金LaNi_5,该合金作为贮氢材料具有较高的化学活性,容易进行机械加工。本文用化学法合成了三元金属间化合物LaNi_4Fe,它的吸氢平台压力低,稳定性好,经活化后有良好的除去水中溶氧的性能。     

络合氢化物Ti-NaAlH4的制备与储氢特性

采用Ti粉为催化剂前驱体、预处理Al粉和NaH为合成原料, 通过机械球磨-加氢方法合成出络合氢化物Ti-NaAlH4, 系统研究了球磨保护气氛、球磨时间和氢化加氢压力等制备参数对其储氢性能的影响. 结果表明, 制备方法对Ti-NaAlH4储氢特性有很大影响. 与氩气保护气氛相比, 在氢气气氛中球磨制备的复合物具有更高的吸放氢性能. 在氢气保护气氛下, 随着球磨时间从6 h增至24 h, 复合物的吸氢容量和吸氢速率先增后减, 12 h时达到最佳值, 而复合物的放氢容量和放氢速率则逐渐增高; 进一步延长球磨时间会使颗粒发生团聚, 从而导致吸氢性能下降. 随着氢化加氢压力从7.5 MPa升至13.5 MPa, 复合物的吸氢容量(质量分数)由2.83%逐渐增至4.21%. 复合物球磨后出现的Na3AlH6中间氢化物相表明, 在氢气下掺Ti球磨对NaH和Al的氢化反应起到很好的促进作用.     

氢化燃烧法合成La2-xNixMg17(x=0.5,1,1.5)材料的储氢性能

采用氢化燃烧法制备La2-xNixMg17(x=0.5, 1, 1.5)三元体系储氢材料, 对其热力学、动力学进行研究发现: 该体系材料具有很好的活性和较高的储氢量, 其中La1.5Ni0.5Mg17在573 K时吸放氢量分别为5.40和5.15 mass% H. 在553 K下, 体系α-β相区在600 s之内吸放氢反应分数均大于91%, 随着含Ni量的增加材料储氢容量降低, 吸放氢速率增大.物相分析知道体系吸氢后的主相是MgH2, 放氢后主相为Mg, 同时存在Mg2Ni, LaNi5或LaH3等催化物质, 从而使材料的氢化动力学性能得以明显改善.     

3NaBH4/ErF3复合储氢材料的制备及吸放氢特性

采用高能球磨法制备了3NaBH4/ErF3复合储氢材料, 并研究了其相结构和储氢性能. X射线衍射(XRD)显示, NaBH4和ErF3在球磨过程中未发生反应; 同步热分析(TG-DSC)测试结果表明, 3NaBH4/ErF3体系在420℃开始放氢, 比相同测试条件下纯NaBH4的放氢温度降低了约100℃, 放氢量为3.06%(质量分数). 压力-成分-温度(Pressure-Composition-Temperature, PCT)性能测试结果显示, 3NaBH4/ErF3复合储氢材料在较低的温度(355~413℃)及平台氢压(<1 MPa)下即拥有良好的可逆吸放氢性能, 最高可逆吸氢量可达到2.78%(质量分数), 吸氢后体系重新生成了NaBH4相. 计算得吸氢焓变仅为-36.8 kJ/mol H2; 而放氢焓变为-180.8 kJ/mol H2. NaBH4在ErF3的作用下提高了热动力学性能, 并实现了可逆吸放氢.