苯直接羟基化制苯酚研究进展*

综述了苯直接羟基化制苯酚的几种催化反应,包括阳极氧化法、N₂O氧化法、H₂O₂氧化法、O₂直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益.同时重点介绍了相关的催化剂及其活性中心,探讨了这些新型方法的工业应用前景.     

Fe2O3—La2O3／HZSM—5苯羟基化为苯酚催化剂研究

苯酚是制备树脂、表面活性剂、塑料等的重要原料。目前工业上以间接生产方式由苯合成苯酚，其生产工艺复杂，生产流程长，生产成本高，由苯直接羟化制苯酚引起人们的浓厚兴趣。在该领域的研究工作已从多方面取得明显进展［１～５］。本研究工作以ＨＺＳＭ－５分子筛为载体...     

几种载体载Ni催化剂上苯直接羟基化制备苯酚的研究

本文利用浸渍法制备了一系列不同载体的镍基催化剂,并将其用于苯的羟基化反应.用等离子原子直读光谱、粉末X射线衍射分析、比表面测试等对所制备的催化剂进行了表征.发现在所制备的催化剂中,以γ-Al2O3为载体的Ni1.7/γ-Al2O3 催化剂在苯的羟基化反应中具有相对较好的催化活性和选择性,而在Ni/TiO2和Ni/NaX上,则苯酚的深度氧化严重.     

负载型铁基复合氧化物催化苯酚羟基化的研究

在温和条件下对铁基复合氧化物催化苯酚和过氧化氢的羟基化反应进行了研究.结果表明,活性组分、载体以及催化剂/苯酚(质量比)、过氧化氢/苯酚(摩尔比)、反应温度和反应时间等对苯酚羟基化反应具有重要影响.Fe-A催化剂的活性组分形成了α-Fe2O3和尖晶石结构;Fe-B催化剂活性组分以非晶态分布在催化剂上,高度弥散,具有更好的催化性能.溶剂的加入,有助于苯酚和过氧化氢的混合,水是理想的羟基化反应溶剂,可以实现苯酚和过氧化氢水溶液的互溶,有利于·OH的生成.以Fe-B作催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间1h,催化剂/苯酚(质量比)=0.02,水/苯酚(体积比)=2.0,过氧化氢/苯酚(摩尔比)=0.3,苯酚转化率21.6%,苯二酚选择性86.5%.     

CuO/纳米载体催化苯酚羟基化反应

以CuO／纳米载体催化苯酚羟基化反应（30％H2O2为氧化剂）,考察了载体和CuO负载量对反应的影响。结果表明以纳米水滑石（HT）为载体的催化剂活性最高;以400℃下焙烧1h的CuO／HT为催化剂（苯酚质量的2％）,于75℃反应2h,苯酚的转化率为27．98％,双氧水的有效利用率达55．96％。     

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚;苯; 羟基化; 苯酚; 纳米杂多化合物     

石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.     

钒改性六方介孔硅分子筛催化苯羟基化制苯酚

以偏钒酸铵为钒源,采用溶胶-凝胶法合成了不同钒含量的六方介孔硅（V-HMS）分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原(H2-TPR)对合成的催化剂进行了表征,考察了V-HMS对苯羟基化反应的影响。 结果表明,钒进入了分子筛骨架,并且在HMS分子筛上具有较好的分散性。 V-HMS对苯羟基化反应具有良好的催化活性;高分散的钒氧物种有利于提高苯的羟基化反应性能,溶剂乙腈对反应促进作用明显。 乙腈为溶剂,w(V(5.8)-HMS)=2%,60 ℃反应5 h,苯酚收率达到18.55%,选择性达到100%。     

负载型铜系分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用

以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和AIMCM-41以及微孔分子筛Naβ和MOR为载体,分别采用有机官能团化法和分步水热合成法制备了系列负载型催化剂,考察了其在苯酚羟基化反应中的活性;得到了不同载体类型、不同负载方法及不同助剂与反应活性的对应关系．结果表明：以微孔分子筛为载体的催化剂对副产物有明显的抑制作用．介孔分子筛AIMCM-41,MCM-41,MCM--48为载体时,催化剂在苯酚羟基化反应中的活性顺序为AIMCM-41〉MCM-48〉MCM-41,助剂镧和钴的引入可以有效抑制副产物的产生．     

中孔氧化硅负载铬催化剂上苯高选择性生成苯酚：响应曲面分析法用于反应条件优化

以硝酸铬为前驱体,中孔氧化硅SBA-16为载体,采用简单浸渍法制备了Cr/SBA-16催化剂,并采用广角和小角X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜和紫外-可见光谱等技术对其进行了表征.同时将该催化剂用于以H2O2为氧化剂的苯直接羟基化制苯酚反应以考察其催化性能.将中心组合设计与响应曲面分析法(RSM)相结合,对影响反应性能的操作变量如反应温度、反应时间及H2O2和催化剂用量进行了优化.结果表明,独立变量和苯酚产率之间的关系可用二阶多项式模型来表达,其相关系数(R2)高达0.985,表明用RSM预测的数值与实验值吻合较好.得到的苯酚选择性较高时的操作条件为：反应温度324 K,反应时间8 h, H2O2和催化剂用量分别为3.28 mL和0.09 g.由此可见,将RSM法用于苯羟基化制苯酚反应条件优化是可靠的.     

可见光下改性的纳米孔二氧化硅(LUS-1)光催化苯直接羟基化合成苯酚(英文)

Fe-g-C3N4-LUS-1 was prepared by the thermal decomposition of dicyandiamide inside the pores of LUS-1 under an inert atmosphere.It was used as a photocatalyst for the hydroxylation of benzene to phenol in sunlight.The catalysts were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,N2 adsorption-desorption,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy.In Fe-g-C3N4-LUS-1,a single layer of graphitic carbon nitride(g-C3N4) was formed on the surface of LUS-1.The photocatalytic activity of the iron containing g-C3N4 based catalysts was investigated,and the catalytic activity was remarkably enhanced when the reaction condition was changed from dark to sunlight.The best result was obtained with 20%Fe-g-C3N4-LUS-1 in sunlight.     

Active Sites and Mechanisms for Direct Oxidation of Benzene to Phenol over Carbon Catalysts

The direct oxidation of benzene to phenol with H₂O₂ as the oxidizer, which is regarded as an environmentally friendly process, can be efficiently catalyzed by carbon catalysts. However, the detailed roles of carbon catalysts, especially what is the active site, are still a topic of debate controversy. Herein, we present a fundamental consideration of possible mechanisms for this oxidation reaction by using small molecular model catalysts, Raman spectra, static secondary ion mass spectroscopy (SIMS), DFT calculations, quasi in situ ATR‐IR and UV spectra. Our study indicates that the defects, being favorable for the formation of active oxygen species, are the active sites for this oxidation reaction. Furthermore, one type of active defect, namely the armchair configuration defect was successfully identified.     

Direct Oxidation of Benzene to Phenol by Dioxygen over Nano-vanadium Oxide

Reducing regents, such as ascorbic acid, are needed for vanadium‐containing catalysts to catalyze the direct oxidation of benzene to phenol by dioxygen. Quadrivalent vanadium species, reduced from quinquevalent vanadium species, can activate dioxygen to produce active oxygen species, which is important for the reaction. The key step is to prepare more V⁴⁺‐containing catalysts. Here, VO_X‐C₁₆‐A was prepared in an acidic medium to produce more V⁴⁺ species. The results of XPS and XRD studies confirmed that the vanadium species in VO_X‐C₁₆‐A was mainly V⁴⁺ ions. The results of XRD and electron diffraction patterns revealed that VO_X‐C₁₆‐A consisted of tetragonal VO₂ and monoclinic VO₂. Morphology observations display that the VO_X‐C₁₆‐A is made of nanorod. Investigations into the performances of the catalysts showed that VO_X‐C₁₆‐A was reusable, producing a 1.9% conversion of benzene without reducing agent.     

以双氧水或氧气为氧化剂的苯羟基化制苯酚的催化反应机理

C—H键的活化是有机合成中最重要的科学问题之一。以环境友好的双氧水或者氧气为氧化剂的苯羟基化制备苯酚的反应,不仅涉及苯环的$\text C_{\text s \text p^{2}}— \text H $活化这一基础问题,还涉及双氧水或氧气的活化,以及双氧水的分解、苯酚的深度氧化等副反应,几十年来一直是有机合成领域的一大挑战。更重要的是,在大力倡导绿色化工的背景之下,该反应愈加受到工业界的青睐,期望它能够取代异丙苯法成为苯酚生产的绿色新工艺。本文以苯羟基化制备苯酚的催化反应机理为线索,综述近年来金属基催化剂以及处于起步阶段的非金属催化剂的最新研究进展,着重从自由基机理和非自由基机理两个方面详细归纳分析催化剂的组成结构与其反应的活性和选择性之间的构效关系,并就该领域未来的发展动向及需要关注的问题给出了展望和建议,期望有助于深化对催化机理的认识,并为进一步研发更高活性和稳定性的苯羟基化催化剂提供有益借鉴。      

用于苯与分子氧羟基化制苯酚的长链脂肪胺修饰的杂多酸催化剂

 将十二胺或十八胺与磷钼钒杂多酸结合, 制备了有机-无机杂化催化剂, 并在高压釜中考察了它们在苯与分子氧羟基化制苯酚反应中的催化性能. 结果表明, 当十二胺与杂多酸的摩尔比为 4:1 时, 所制备的杂化催化剂上苯酚产率为 11.5%, 大大高于纯杂多酸催化剂上的 3.9%. 结合长链脂肪胺与杂多酸之间的相互作用, 以及杂多酸的“假液相”特性, 初步讨论了长链脂肪胺的促进作用.     

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基促进的钒基催化剂催化苯直接氧化制苯酚

以钒基化合物为催化剂,在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)存在下,能形成快速催化分子氧氧化苯制苯酚的催化体系.在反应过程中,由类似芬顿试剂反应过程生成的羟基自由基亲核进攻苯环,形成羟基环己二烯自由基;该羟基氢可在TEMPO存在的催化体系中消除,同时苯环氢可立即转移至氧原子而生成苯酚.在以[(CH3)...     

超导型复合氧化物在苯酚羟化反应中催化作用

采用柠檬酸络合法合成了一系列含铜复合氧化物(超导体)．用化学滴定方法和 O2-TPD等技术对所合成的复合氧化物的组成和表面性质进行了测定．通过探讨催化 剂结构与活性的关系,发现含铜复合氧化物中的非化学计量氧和铜离子的平均价态 与苯酚经化活性和过氧化氢分解活性密切相关．在实验中观察到酪类化合物在苯酚 经化反应循环中具有增强电子传递功能,在此基础上提出了酮类化合物参与催化循 环的机理．