双金属配合物催化甲醇羰基化反应

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

甲醇羰基化的高分子催化剂（PVMRh）的稳定性研究

研究了以交联共聚物（ＰＶＭ）大孔隙树脂为配体的羰基铑配合物的热稳定性和抗空气氧化稳定性．这种类型的高分子铑催化剂不仅比类似的小分子铑配合物在甲醇羰基化反应中有着明显的高活性，而且在稳定性方面亦有着小分子配合物不可比拟的特点。实验结果表明，这类高分子催化剂在空气中的稳定温度达到１７０℃。在空气中室温放置５万小时后，其催化剂仍能保持不变。     

丁烯酮—丙烯腈共聚物与过渡金属的配合物催化甲醇羰基化制乙酸…

合成了一系列丁烯酮－丙烯腈共聚物与过渡金属的配位化合物，用Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）的研究了其中存在的配位特征，通过甲醇羰基化反应制备乙酸，乙酸酐的反应，考察了不同催化剂的活性，实验结果表明，在反应中其活性顺序：铑配合物〉镍配合物〉钌配合物〉钴配合物。     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用

稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用彭文庆，袁国卿（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词甲醇，添加剂，羰基化稀土金属化合物作为催化剂的研究，由于其在某些反应中具有比过渡金属更优良的性能，引起了人们的普遍重视。对于甲醇羰基化...     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

[顺—二羰基（N—2—（2—吡啶）乙基芳胺）铑]的四苯硼酸盐的合成及其催化…

〔顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑〕的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反就得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物。若以甲醇和乙本乡的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯，即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生。实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

共聚物铑配合物催化甲醇羰基化速控步骤的理论研究

采用以原子重叠及电子离域的分子轨道理论ＡＳＥＤ ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动优化法，对共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制乙酸反应速率控制步骤 氧化加成进行了理论研究．计算了不同共聚物配体形成的铑催化剂与碘甲烷的氧化加成反应途径，并得到反应活化能，分析了氧化加成反应过程中的电子转移和空间因素对活化能的影响，计算结果与实验结果是相符的，并从理论上解释了２ 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性高于４ 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性的原因．     

丁烯酮-丙烯腈共聚物与过渡金属的配合物催化甲醇羰基化制乙酸和乙酸酐

合成了一系列丁烯酮-丙烯腈共聚物与过渡金属的配位化合物,用X-射线光电子能谱(XPS)研究了其中存在的配位特征。通过甲醇羰基化反应制备乙酸、乙酸酐的反应,考察了不同催化剂的活性。实验结果表明,在反应中其活性顺序:铑配合物>镍配合物>钌配合物>钴配合物。     

丙二酸锂-铑配合物的结构及催化性能研究

本文采用丙二酸锂为配体，与四羰基二氯二铑形成双齿配位的顺二羰基铑配合物，研究表明，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，该配合物显示出高的活性和选择性。     

金属离子对RhCl（CO）（TPPTS）2催化1—己烯氢甲酰化反应的影响

在以水溶性铑－膦配合物为催化剂的烯烃氢甲酰化反应中,铑的存在形态及配位结构对烯烃氢甲酰化反应的转化率及选择性起着决定性的作用．在反应过程中,特别是工业生产过程中,会由于各种原因导致一些杂质进入反应体系,这些杂质可能会影响铑－膦配合物催化剂的性质,改变...     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸

合成了一系列丙烯酰胺－丙烯酸甲酯共聚物铑配合物,采用Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）和ＩＲ光谱研究了其中存在的配位结构,通过催化甲醇羰基化反应制备乙酸,考察了它们作为该反应的催化剂的性能,并证明了该催化剂体系具有高活性,高选择性和低腐蚀性。     

甲醇羰基化为乙酸的新型高聚物铑催化剂的合成, 结构与性能

以交联或非交联的丁烯酮2-乙烯吡啶共聚物为配体的新型铑配合物催化剂能在较温和的条件下直接催化甲醇羰基化为乙酸, 实验结果表明, 这类新型高聚物铑配合物具有螯合型顺-二羰基铑(I)的结构特征, 并且有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性, 其周转率可达10^4摩尔甲醇转化(摩尔铑)^-^1(时)^-^1, 产物除乙酸甲酯和乙酸外, 无其它副产物, 选择性近100%。     

顺二羰基2－丁酸甲酯基吡啶铑配合物的合成与性能

顺二羰基２－丁酸甲酯基吡啶铑配合物的合成与性能潘平来，柳忠阳，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）含有不同配位基团的共聚物配体与铑形成的配合物，在催化甲醇碳基化制备乙酸和乙酐的反应中具有很高的活性和选择性￣［１１］。本文采用含有Ｎ...     

铑膦配合物的加压原位核磁氢谱研究

在近似工业反应条件下(H2/CO=1:1, 1.0MPa, 70℃), 应用加温加压原位核磁共振技术, 考察了铑膦配合物催化剂HRh(CO)(PPh3)3-PPh3体系的烯烃醛化反应。结果表明,在烯烃醛化反应条件下, 反应液中存在羰基氢化铑中间配合物, 并在^1H NMR获得了该配合物中Rh-H键的质子讯号。     

碳复合载体负载铑催化剂的制备及其对气相甲醇羰基合成乙酸的催化反应性能

碳复合载体负载铑催化剂的制备及其对气相甲醇羰基合成乙酸的催化反应性能李小宝王恩来田世忠蒋大智＊（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词碳复合载体，铑催化剂，甲醇，羰基合成，乙酸，乙酸甲酯，气相催化多孔炭负载催化剂在许多方面显示出独特的反应行为...     

高分子催化剂在甲醇羰基化制乙酸反应中的研究现状与进展

本文简要回顾了低压法合成乙酸的工业发展历史与基本原理，综述了甲醇羰基化法制乙酸反应的高分子铑配合物的合成，结构与反应机理。