甲烷氧化偶联La—Me—O（Me=Mg,Ca,Sr,Ba）系催化剂表面氧种的研究

利用ＣＯ２－ＴＰＤ法考察了Ｌａ－Ｍｅ－Ｏ（Ｍｅ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系催化剂的表面碱性，并用Ｏ２－ＴＰＤ，Ｃ４－ＴＰＤ法对该体系的表面活性氧种进行了表征，并与催化性能相关联，结果表明，Ｌａ－Ｂａ－Ｏ催化剂由于表面强碱性中心数目多，产生活性氧种的数目也多，有利于甲烷的活性，因而具有最高的甲烷转化率和Ｃ２烃选择性，脉冲反应表明，在无气相氧存在下，表面晶格氧参与了氧化偶联，而且是选择氧化的活性氧种。     

Ba—La2O3催化剂的表面碱性,活性氧种对甲烷氧化偶联的影响

利用ＣＯ２－ＴＰＤ技术考察了Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂的表面碱性，实验发现，催化剂表面仅有单一的强碱位或中碱位时，其催化性能均较差。只有表面的中碱位与强碱位以适当量共同存在的样品（６％Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３），才能获得好的催化活性和Ｃ２选择性。此碱性特征可能有利于表面活性位的产生。同时利用ＸＲＤ和ＸＰＳ等技术分别对体相结构和表面氧物种进行了研究。结果表明，Ｂａ－Ｌａ２Ｏ３系催化剂表面存在Ｏ２＾２－离子，但     

La2O3／BaCO3催化剂对于甲烷氧化偶联反应的催化作用

本文报导了La_2O_3/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应如果,详细地考察了催化剂配比、反应温度、原料气组成及空速、催化剂制备方法的改变等对反应结果的影响,在反应温度T=780℃,CH_4/O_2=5:1和GHSV=1.8×10~4h~(-1)的反应条件下,甲烷转化率和乙烯选择性分别为25.5和71.4%,同时利用XRD,FTIR及EDS等技术对此催化剂进行了结构表征,其结果证明La_2O_3和BaCO_3两相间的协同效应可能是此催化剂体系具有高反应活性的原因.     

低温甲烷氧化偶联Li- ZnO/La2O3催化剂

采用浸渍法制备了Li- ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能. 反应条件下, 在考察的w(Li)=2%和w(ZnO)=20%的Li- ZnO/La2O3在680 ℃得到了甲烷转化率为27.3%, C2选择性为65.2%, C2收率为17.8%的结果；在700 ℃, C2收率达到21.8%. Raman和XPS表征结果表明, 催化剂低温催化性能与表面的活性吸附氧物种含量相关；La2O2CO3物种可能是提高催化剂的C2选择性的关键.     

甲烷氧化偶联反应稀土催化剂表面活性氧种的研究

有关甲烷氧化偶联（OCM）中活性氧种的研究已有许多报道[1~4]．本文利用XPS、O2－TPD、XRD等方法研究了高活性RE2O3体系催化剂上不同表面氧种对偶联反应的影响，并进行了氧种归属，探讨了对偶联反应起关键作用的活性氧种及作用机理．1实验部分1．1催化剂制备及活性评价将高温焙烧后的混合稀土氧化物粉末（Y2O3为主要成分）、MgO及P2O5按一定摩尔比混合研磨调匀、烘干，于950℃焙烧后压环粉碎，取0．38～0．75mm颗粒备用．活性评价在常压固定床流动体系中进行，采用内径为4．5mm的石英反应管，催化剂重量0．8g，反应温度780℃，空速…     

La－Th－O系催化剂的结构与甲烷氧化偶联催化性能的关系

研究了Ｌａ－Ｔｈ－Ｏ二元氧化物的组成、结构及其对甲烷氧化偶联反应催化性能的影响；用ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ、ＳＥＭ等方法对催化剂进行表征。Ｌａ－Ｔｈ－Ｏ系列催化剂随Ｌａ／Ｔｈ原子比的变化，可生成Ｌａ＿ｘＴｈ＿（１－ｘ）Ｏ＿（２－δ）固溶体。具有萤石结构的Ｌａ＿ｘＴｈ＿（１－ｘ）Ｏ＿（２－δ）是甲烷氢化偶联反应的主要活性相。     

A STUDY OF METHANE OXIDATIVE COUPLING OVER La-Me-O(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)CATALYSTS BY MEANS OF TPD

CO2TPD was used to study the surface basicity of La-Me-O mixed oxides and O2-TPD was employed to study the surface active oxygen species. Among numerous catalysts studied , La Ba O (La/Ba=7/3) catalyst had the strongest basicity, and gave the highest CH4 conversion and C2 selectivity.     

甲烷氧化偶联催化剂的研究

甲烷氧化偶联是化学工作者十分重视的新课题,并做了许多研究工作,Benson以氯为氧化剂在1700℃高温下反应^[1],Keller等使甲烷在金属氧化物格子氧上反应^[2],Hinsen等以PbO/Y-Al₂O₃做催化剂,氧做氧化剂进行偶联^[3],但乙烯和乙烷的选择率很低,J. H. Lunsford等则用Li₂O/MgO做催化剂,氧为氧化剂把乙烯和乙烷的总收率提高到19.4％^[4],但乙烯的收率低于乙烷。     

掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用

本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用.     

快离子导体在甲烷氧化偶联反应中的作用

本文分别以离子型导体La_2O_3和CaO载体,添加A_2BO_4型快离子导体,发现催化剂的C_2烃收率与添加的快离子导体迁移能力有很好的顺变关系。     

Effect of Steam on the Oxidative Coupling of Methane over La-Ba System Catalysts

ＥｆｅｃｔｏｆＳｔｅａｍｏｎｔｈｅＯｘｉｄａｔｉｖｅＣｏｕｐｌｉｎｇｏｆＭｅｔｈａｎｅｏｖｅｒＬａ┐ＢａＳｙｓｔｅｍＣａｔａｌｙｓｔｓ＊＊ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ．＊＊...     

Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

考察了Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在７８０℃、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝２：１：７、空速１５０００ｈ＾－１时，Ｃ２烃收率可达２５．８％。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及ＳＥＭ等的结构分析表明，在ＬｉＬａ１－ｘＮｉｘＯ２催化剂中，当０．１≤ｘ≤０．９时，该催化剂由ＬｉＮｉＯ２和Ｌａ２Ｎｉ１－ｙＬｉｙＯ４－λ两相组成，ｘ＜０．３时出现了ＬｉＬａＯ２相，Ｌａ２Ｎｉ１－     

丙烷氧化脱氢氧化物催化剂的活性氧物种

研究了半导体金属氧化物催化剂丙烷氧化脱氧制丙烯的性能，发现p-型半导体金属氧化物有低温催化性能，n-型半导体金属氧化物有高温催化性能，H2－TPR，O2－TPD－MS和原位电导研究结果表明，p-型半导体金属氧化物的活性氧物种为非化学计量氧物种，n-型半导体的活性氧物种为表面晶格氧。     

甲烷在二元碱土金属复合体系催化剂上的氧化偶联

碱土金属氧化物或碳酸盐为多种类型甲烷氧化偶联制取C_2烃催化剂的重要组分之一.有关纯碱土金属氧化物及含氧酸盐的研究表明,这类化合物具有较强的表面碱性及高温P型半导性而对活化甲烷生成C_2烃有较高活性,关于不同碱土金属化合物之间混合形成的二元碱土金属复合体系催化剂的报导仍不多见,Aika等人曾报导用BaO与CaO或MgO混合的催化剂上在1073K时可以获得61.1%C_2烃选择性和14.2%的C_2烃收率,但BaO易在反应条件下与水反应生成Ba(OH)_2而腐蚀器壁,不利于长期操作.本文报导了一系列不同碱土金属化合物之间形成的二元碱土复合体系催化剂上甲烷氧化偶联的反应结果.结果表明,这类催化剂由于其结构稳定、活性好而值得进一步研究.     

锂在甲烷氧化偶联多元氧化物催化剂中的作用

考察了不同Li含量对Li_xLa_(0.5)Ti_(0.5)系氧化物催化剂的甲烷氧化偶联催化性能的影响；比较了水洗前后LiLa_(0.5)Ti_(0.5)氧化物催化剂的催化活性，并通过XRD、IR、XPS和BET等方法时催化剂进行表征。确认了Li在含稀土、过渡金属多元氧化物中的作用。其中，表面Li的作用是缩小催化剂的比表面积，覆盖表面深度氧化活性位，提高C_2选择性；体相Li的作用是部分取代Ti~(3+)进入LaTiO_3晶格形成LaTi_(1-y)LiyO_(3-λ)活性相，产生甲烷氧化偶联Li~+-O~--Ti~(3+)缺陷簇。(注：Li_xLa_(0.5)Ti_(0.5)和LiLa_(0.5)Ti_(0.5)表示该系列氧化物催化剂制备时的各金属元素的配比。用来表示催化剂的名称，并不表示实际存在的物相，以下类同，下面出现时，不再加以说明。)