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用密度泛函方法在B3LYP/6-31G**水平上研究了1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛的反应.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对在CH2Cl2溶液中的两反应进行了研究.计算了两反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数.结果表明,反应具有很强的选择性,主要得到1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应的产物.该结果与实验事实一致. 相似文献
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1, 3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1, 3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1, 3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1, 3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1, 3-丁二烯激波管裂解实验过程中C2H2、1-丁烯-3-炔(C4H4)以及苯(C6H6)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C0-C4)模型提供了可靠的热、动力学参数。 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双[1,2-二(三氟甲基)乙烯-1,2-二硫基]镍(Ni[S2C2(CF3)2]2)与丁二烯的反应机理.采用极化连续介质模型(PCM),考察了溶剂对各反应驻点的电荷分布、偶极矩、溶剂化自由能的影响.计算结果表明:Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯的反应为前线轨道对称性匹配的协同反应,溶剂介电常数的增大有利于稳定各反应驻点.同时在同种溶剂中,过渡态和产物稳定的程度大于反应物,从而反应更加容易进行. 相似文献
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基于2-酰基1,3-环己二酮异构化反应,本文用密度泛函理论对文献报道的和我们设计的机理进行了系统研究。对反应中可能的速控步骤1,3-H和1,5-H迁移的过渡态结构和能垒进行了优化和计算。结果表明:本文设计的包括两个连续的1,5-酰基迁移和1,5-H迁移的反应机理,在动力学上更占优势。为了考察溶剂环境对反应的影响,本文分别研究了溶剂三乙胺和水对速度控制步骤1,3-H和1,5-H迁移的催化效应,揭示了两种催化剂对1,3-H和1,5-H迁移催化作用的差异。 相似文献
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1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜是重要的含硫联烯化合物.综述了1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的亲核加成、亲电加成、Diels-Alder反应、1,3-偶极加成、[2+2]环加成等反应以及在天然产物中的应用. 相似文献
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关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论 总被引:1,自引:0,他引:1
针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。 相似文献
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采用CBS-QB3方法构建了丙烯酸甲酯(CH_2=CHCOOCH_3)与O_3反应体系的势能剖面并在此基础上利用经典过渡态理论(TST)和Wigner矫正模型计算了标题反应在200K~1200K温度区间内的速率常数kTST/W.研究结果表明,CH_2=CHCOOCH)3与O)3反应首先经过渡态生成一个稳定的五元环中间体,然后按断键位置不同,分别生成产物P1(CH_3OCOCHO+CH_2O_2)和P2(CH)3OCOCHOO+HCHO).此外,速率常数结果显示,在计算温度范围内,标题反应速率常数呈正温度系数效应.294K时,CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应速率常数为1.76×10-18cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与所测实验值(0.95±0.07)×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)非常接近. 相似文献
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2-(1,2-亚乙/1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酰氯的制备及其与芳烃的酰化反应 总被引:2,自引:0,他引:2
制备了较稳定的2-(1,2-亚乙/1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酰氯,并实现了其与芳烃的酰化反应,为1-芳基-2-(1,2-亚乙/1,3-亚丙二硫)亚甲基-1,3-丁二酮的合成提供了一条新途径. 相似文献
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针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k时,套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应;对于理想气体反应使用Arrhenius公式计算活化能时,要注意反应速率常数kc和kp以及相应活化能Eac和Eap的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。 相似文献
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C2H3+NO2反应速率常数的研究 总被引:6,自引:0,他引:6
利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光(LP-LIF)检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3+NO2的速率常数k(C2H3+NO2)=(1.8±0.05)×10-11cm3•molec.-1•s-1,同时也得到OH+NO2反应的速率常数k(OH+NO2)=(2.1±0.15)×10-12 cm3•molec.-1•s-1. 相似文献
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在微正则过渡态理论(mTST)和微正则变分过渡态理论(mVT)的基础上, 构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法, 用于计算化学反应的k(E, J), k(E)和k(T). 该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算. 在该方法中发展了一种截断式内插法, 可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分. 通过对H(D)2CO→H(D)2 + CO, CH2CO→CH2 + CO和CH4 + H→CH3 + H2反应的检验可看出, 其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合, 但本方法可节省大量机时. 相似文献
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近年来的研究表明,作为合成橡胶和塑料工业的重要化工原料和香烟烟雾及汽车尾气中环境污染物的1,3-丁二烯(BD)是强致突剂和致癌剂,能引发啮齿动物多种肿瘤[1]。并逐渐被认定对人有致癌作用[2]。分子生物学实验表明:BD本身是不致癌的, 但能在体细胞内经细胞色素P450代谢为1,2-环氧-3,4-丁烯(EB)、1,2-二羟基-3,4-环氧丁烷(DiolEB)和1,2,3,4-二环氧丁烷(DEB)等活性物[3]。其中DEB是明确致突和致癌的,可直接引发细胞突变。哺乳动物细胞体外实验表明:DEB可引起染色体突变和姊妹染色体交换,并能引起人体细胞广泛的突变[4],但对DEB活性的分子机制知之甚少。EB和DiolED在一些实验中有弱致突性,在另一些实验中显阴性,其致癌性尚无定论,有待于进一步实验研究。 相似文献