三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

硅有机化合物Ⅱ 四(对甲苯基)硅烷的反应

本文报告四(对甲苯基)硅烷的硝化、溴化和氧化反应的结果。当用硝酸铜和醋酸酐在室温硝化时,生成三(对甲基间硝基苯基)对甲苯基硅烷,产率接近定量。当用 N-溴代丁二酰亚胺溴化时,一个甲苯基-硅键发生断裂,生成三(对溴甲苯基)溴硅烷,水解得出相应的硅醇,其中的溴甲基经 Sommlet 反应可以变成醛基。当用铬酸酐和乙酸酐氧化时,得出高熔点的四(对羧苯基)硅烷,并制成其乙酯。     

三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼衍生物的合成和结构

通过三羰基(五甲二硅基)环戊二烯基钼负离子盐[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]^-Li^+的反应合成了标题化合物, 以元素分析、IR和1^H NMR谱表征了它们的结构, 并用X射线衍射测定了配合物[η-Me~5Si~2C~5H~4MoBr(CO)~3]和[η-Me~5Si~2C~5H~4Mo(CO)~3]~2的晶体结构。     

三甲硅基醚的断裂研究

Sommer等[1]首次应用（Me3SiO）2SO2向醇羟基引人三甲硅基（TMS）以保护羟基以来，已发展出很多方便有效的向醇羟基引人TMS保护基团的方法[2]．通常，立体阻碍越小的醇，其羟基越容易被硅基化，而且该TMS保护基团也就越容易在酸或碱性条件下被水解脱除[2]我们在天然产物PrehisPanolone的合成中[3]，羟基r-丁烯酸内酯2是一个关键的中间体．如何脱除前体三甲硅基醚的r-丁烯酸内酯1中的TMS保护基团是一个关键的问题．我们采用四了基氟化铵（TBAF）[4]（A）、酸性水解[5]（B）、碱性醇解[6]（C）和三氟化硼乙醚溶液（BF3-Et2O）[7]…     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

1978年Lappert等人首先合成了二(三甲硅基环戊二烯基)稀土氯化物[Li(THF)](Me_3SiC_5H_4)_2LnCl] (Ln=Y,Yb)和Yb(C_5H_4SiMe_3)_2。三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物,则未见报导.采用三甲硅基环戊二烯作为合成稀土金属有机化合物的配体,不仅可以增加所合成的稀土化合物在非极性溶剂中的溶解度,而且在反应过程中可以减小歧化反应的发生,得到所要求的产物.我们探索了三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成,并对所得到的产物进行了鉴定.     

乙基纤维素三甲硅基衍生物膜的结构表征与氧氮渗透行为

Characterization of ethyl cellulose and its derivative membranes EC-SiMe3 was studied by ¹H-NMR, ¹³C-NMR, solids-state ¹³C-NMR(CPMAS) and IR spectra. The permselectivity for oxygen and nitrogen of EC-SiMe3 membranes was determined.     

乙基纤维素三甲硅基衍生物膜的结构表征与氧氮渗透行为

气体分离膜是近年发展起来的应用前途广阔的一个领域。近年来由于非对称膜技术的开发,美国和日本已开始用硅橡胶涂复在多孔聚砜上制成PDMS-PS复合膜。PDMS是透气量最高而稳定的膜材料,但氧氮分离系数仅为2。 乙基纤维素(EC)具有机械强度高、抗热、耐寒和稳定性好等优点,是一种具有潜力的优秀膜材料。其中取代基的位置和含量对膜的性能有较大的影响。日、美等国科学家利用EC对氧氮的良好分离系数制成了中孔纤维材料富氧器、EC涂复在聚二甲基硅氧     

(E)-烯基甲苯基硅醇的合成

从烯丙基甲苯基氨基硅烷出发,经过基化反应,得到(E)-烯基氨基硅烷, 然后水解成(E)-烯基硅醇。研究了烯丙基氨硅烷碳负离子烷基化学反应的区域选择性,建立了去除α-异构体的方法。     

N-三甲基硅基对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酸酯的反应

报道了3-氧杂-1,5-二戊醇二对甲苯磺酸酯及1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯与N-三甲基硅基对甲苯磺酰胺在碱存在下反应分别得到N-对甲苯磺酰基吗啡啉和N-对甲苯磺酰基四氢吡咯这一新的有机硅胺与磺酸酯的反应,在相同条件下N-三甲基硅基-对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酸甲酯反应后仅得到N-甲基对甲苯磺酰胺,对此反应提出了可能的反应途径。     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.     

金属有机化合物的分析(Ⅰ)——二茂铁衍生物的薄层色谱分析

以硅胶为吸附剂,以甲苯:石油醚:丙酮(15:1:1或15:1:3),苯:乙醇(15:1)及甲苯:石油醚:乙醇(15:1:1)为展开剂;分离了二茂铁烃、醚、醛、酮、醇、胺、苯磺酰胺、羧酸及丙烯腈类共42种衍生物,并发现下列规律性:1.化合物结构与比移值之间的关系:(1)随着同类化合物极性逐渐增强,比移值依次递减.(2)随着同一类取代基数目增加,比移值减小,故单取代物>双取代物。2.随着展开剂极性增强,比移值加大。对数种含侧链羟基的二茂铁衍生物所呈现的不符合上述规律的现象,据红外光谱及核磁共振谱作了解释。     

聚三甲硅基丙炔的紫外辐照研究

聚１－三甲硅基丙炔膜经紫外线辐照后其氧氮选择性提高，用ＸＰＳ及水接触角法研究了膜的表面组成对透气性的影响。     

柄型金属有机化合物(Ⅳ)——四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)(C₅H₄R)(C₅H₄R')MCl₂[R=H,R'=t-Bu,M=Ti(1),Zr(2),Hf(3);R=H,R'=Me,M=Ti(4);R=R'=Me,M=Ti(5),Zr(6)].通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,化合物1-3和6对乙烯聚合的催化性能。     

甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物Cp*Ru(CO)(=Si Mes2)Si Me3与甲醇发生反应的机理.整个反应机理包含以下四个步骤:(1)Ru=Si双键和甲醇发生1,2加成反应,随后通过消除Mes2Si(OMe)H生成Cp*Ru(CO)Si Me3;(2)甲硅烷基配体上的甲基以1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到Ru原子上,并与甲醇发生1,2加成反应,生成的甲烷脱离后产生Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me2;(3)重复步骤(2)两次,得到甲氧基化的产物Cp*Ru(CO)Si(OMe)3;(4)异腈配位Ru原子后得到最终的产物Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe)3.甲醇和Ru=Si双键的1,2加成是整个反应的决速步骤,自由能势垒为35.3 kcal/mol.此外,还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理,相比硅烯配合物,锗烯配合物决速步的能垒相对较低,为31.8 kcal/mol.     

含1-(2-甲氧乙基)茚基和二(三甲硅基)胺基的稀土有机配合物的合成和表征

无水三氯化稀土（ＬｎＣｌ３），二（三甲硅基）胺基钾（ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２〗及１－（２－甲乙基）茚室温上在四氢呋喃溶剂中反应，得到了４个含１－（２－甲氧乙基）茚基和二（三甲硅基）胺基的稀土金属有机物｛（Ｃ９Ｈ６ＣＨ２Ｃ２ＯＭｅ）Ｌｎ〖Ｎ（ＳｉＭｅ３）２〗２（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｙｂ）｝，这些配合物均经元素分析、ＩＲ和ＭＳ表征。     

三羰基全甲基硅基环戊二烯基钼衍生物的合成与表征

通过三羰基（五甲基二硅基）环戊二烯基钼负离子盐与卤代烃（ＥｔＩ，ＰｈＣＨ２Ｃｌ，ＣｌＣＨ２ＣＯＯＥｔ，Ｉ（ＣＨ２）４Ｉ）进行基化反应合成其烷基钼化合物。用六甲基三硅二氧烷桥联双（三羰基环戊二烯基钼）负离子经冰醋酸处理，硫酸铁氧化偶联成钼－钼键双核化合物，经碘裂解后钼－钼键生成六甲基三硅二氧烷桥联双（三羰基环戊二烯基碘钼）化合物。以元素分析，ＩＲ和１ＨＮＭＲ谱表征了化合物的结构。     

具有生物活性的有机硅化合物研究(Ⅺ)——2-(三甲硅基)乙基硫代(N-取代)乙酰胺的研究

研究了2-(三甲硅基)乙基硫代乙酸与(取代)苯胺和脂肪胺直接缩合反应或在五氧化二磷存在下的反应,发现前者收率高于后者。由此合成了17种结构新颖的2-(三甲硅基)乙基硫代(N-取代)乙酰胺类化合物。通过NMR(¹H,¹³C)、IR和MS的研究,确定了这类化合物的结构,并探讨了化合物结构与波谱的关系。经测定,这些化合物的生物活性不甚理想。     

多(三甲硅基)取代环戊二烯基二羰基钼环卡宾配合物的合成和结构

三(三甲基硅基)环戊二烯在一缩二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中经n-BuLi处理后, 随之与Mo(CO)6加热, 生成相应的环戊二烯基羰基钼负离子锂盐[η^5-{(Me3Si)3C5H5-n}Mo^-(CO)3]Li^+(n=2, 3)(1), 同时观察到有脱硅基现象发生。1与X(CH2)3X在一缩二乙二醇二甲醚中反应, 无论X=I或Br, 均生成标题化合物[X=I: n=3(2), n=2(3); X=Br: n=3(4), n=2(5)]。1与X(CH2)3X的反应如在THF中进行, 则只有当X=I时才能生成环卡宾钼配合物。以元素分析, IR, 1H NMR和13C NMR表征了2-5的结构, 并用X射线衍射测定了4的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2611(3), b=1.2434(2),c=1.7095(6)nm, β=91.07(2)°, V=2.680(2)nm^3,Dc=1.563g.cm^-^3, Z=4, 最终偏差因子R=0.062, Rw=0.054.