铕螯合物的制备及光谱性质研究

稀土螯合物的制备是均相时间分辨荧光免疫分析中的关键部分,为了合成理想的稀土螯合物,以2,6-二(溴甲基)吡啶-3,5-二甲酸二乙酯为原料,首先优化合成了Li+⊂2,6-{N,N’,N,N’-[二(2,2’-联吡啶-6,6’-二甲基)]二(氨甲基)}-吡啶-二羧酸乙酯,使其产率明显提高。进一步选择乙腈和甲醇两种反应体系合成铕螯合物,并比较了不同反应体系下合成的铕螯合物的光谱性质。研究表明,乙腈和甲醇两种反应体系所得铕螯合物的激发光谱(最大激发波长为310 nm)、发射光谱(最大发射波长为616 nm)、量子产率基本相同,荧光强度在10-8～10-5 mol·L-1范围内与Eu3+浓度均成线性,相关系数分别为0.993 73和0.986 65,两种铕螯合物(c=2.5×10-5 mol·L-1)的荧光强度略有差异,荧光寿命分别为825和830 μs。因此,两种反应体系所得铕螯合物具有斯托克斯位移大、荧光强度强以及荧光寿命长等优点,并且此种穴状螯合剂结构中的吡啶-2,2-联吡啶可保护铕离子免受其他物质的干扰,是理想的稀土螯合物,可用于蛋白质、核酸等生物分子的标记。本研究不仅拓展了合成新型稀土螯合物的方法,而且为进一步建立均相时间分辨荧光免疫分析奠定了基础。     

时间分辨荧光免疫分析方法的光谱研究

时间分辨荧光免疫分析法是用三价稀土离子及其螯合剂作为示踪物 ,标记蛋白质、激素、抗体、核酸探针或生物活性细胞 ,待反应体系 (如 :抗原抗体免疫反应、生物素亲合反应、核酸探针杂交反应、靶细胞与效应细胞的杀伤反应等 )发生后 ,用时间分辨荧光技术测定反应体系中分析物的浓度 ,达到定量分析的目的。它之所以能够继放射性同位素标记、酶标记、化学发光、电化学发光后成为一种更新、更灵敏的检测方法 ,主要取决于它所用标记物三价稀土离子螯合物独一无二的物理及化学性质。主要报导了对使用的长寿命荧光团Eu3 螯合物的光谱研究结果 ,时间分辨技术及荧光增强技术的原理。实验表明 :选择 336～ 337nm的激发波长 ,有利于Eu3 的配位二酮体的激发及能量转移。     

时间分辨激光荧光光谱技术在免疫分析中的应用

本研究以时间分辨激发荧光光谱分析技术为基础 ,进行稀土离子标记的激光激发的时间分辨荧光免疫分析 (TRFIA)研究。实验以自行合成的二乙三胺五醋酸酐 (DTPAA)为双功能螯合剂。用 Eu3+标记兔抗人 (RAH) Ig G抗体 ,依据解离增强原理 (DEL FIA) ,研究了 Eu3+ -β萘甲酰三氟丙酮 (β- NTA)的荧光分辨体系 ,测定了荧光光谱和荧光寿命 ,建立了铕离子分析检出方法 ,其工作曲线范围为 1× 10 - 7～ 1× 10 - 1 1g· m L- 1 ,检测限为 1× 10 - 1 3g· m L- 1 ,相对标准偏差为 6 .4%。结合 TRFIA方法学研究 ,进行了人血清丙型肝炎病毒抗体 (Anti- HCV)检测。并同酶联免疫法 (EL ISA)对比。取得 TRFIA法阳性检测率明显高于EL ISA法的结果。     

荧光粉CaWO4：Eu3+中WO2-4与Eu3+间的能量转递*

通过高温固相法分别制备了CaWO4和CaWO4：1%Eu3+样品.测量了样品不同温度(10-300 K)的荧光光谱、荧光衰减曲线和时间分辨荧光光谱.样品的荧光光谱表明：在240 nm紫外光激发下,两个样品在430 nm处都展现出来源于WO2?4的蓝色发射;样品CaWO4：Eu3+的Eu3+(5D0→7F1,2,3,4)的特征发射则归属于WO2?4到Eu3+间的能量传递.由样品室温(300 K)荧光衰减曲线发现：纯CaWO4的荧光寿命为8.85μs, Eu3+掺杂之后WO2?4的荧光寿命缩短至6.27μs,这从另一方面证明了WO2?4与Eu3+间能量传递的存在.由荧光寿命得到T =300 K时, CaWO4：1%Eu3+中WO2?4与Eu3+间的能量传递效率(ηET)为29.2%,能量传递速率(ωET)为4.65×104 s?1.通过时间分辨荧光光谱,获得了从WO2?4到Eu3+之间的能量传递的时间演变过程,当温度由10 K增加到300 K时,能量传递出现的时间单调变小.测试了不同温度(10-300 K)对CaWO4：Eu3+的荧光寿命的影响,发现在10-50 K时, Eu3+的荧光寿命增加,但温度超过50 K时发生猝灭,荧光寿命开始下降;WO2?4的荧光寿命则是随着温度的升高逐渐缩短.     

稀土荧光螯合物时间分辨荧光光谱分析方法研究

以提高固相时间分辨荧光免疫分析灵敏度为目的,在自行研制固相时间分辨荧光免疫分析样机和合成新荧光化合物的基础上,首先对新合成的4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰基)氨甲基)-2,2'-联吡啶-Eu(Ⅲ)螯合物的荧光性质及时间分辨荧光光谱分析方法进行了研究;其次对Eu-TTA-phen和Eu-β-NTA-TOPO等化合物进行时间分辨荧光光谱分析检测.     

三价铕荧光络合物与聚乙烯吡咯烷酮复合物研究

为研究稀土荧光络合物与高分子形成的复合物的结构与发光性能间的关系,利用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）与氯化铕（EuCl₃）分别制备了Eu(TTA)₃·2H₂O和Eu(TTA)₃·(TPPO)₂络合物,及其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合物。采用荧光光谱,红外光谱和透射电镜等方法对复合物进行了表征。荧光光谱测定结果表明Eu(TTA)₃·2H₂O与PVP K30结构单元摩尔比为1∶35的PVP/Eu(TTA)₃·2H₂O复合物的612　nm发射峰的荧光强度较Eu(TTA)₃·2H₂O络合物有显著提高。红外光谱研究表明络合物的Eu3+与PVP分子的羰基之间存在着明显的配位作用,并且存在多种配位方式。透射电镜观察结果表明复合物具有微相分离结构,其中的稀土络合物为无定形结构,这进一步表明PVP与络合物分子间存在相互作用。     

碳量子点/曙红Y比率型荧光探针测定L-抗坏血酸

以天然生物质去皮的蓖麻为碳源,采用一步水热法合成了荧光性能优良的绿色荧光蓖麻碳量子点(CO-CQDs),对其形貌和发光性能进行了表征。通过将该CO-CQDs与荧光极强的卤代荧光素染料曙红Y(EY)复合,二者可形成荧光发射峰相距较远的新型CO-CQDs/EY复合物。在pH=4.00的Na2HPO4-柠檬酸缓冲溶液中,在320 nm的激发波长下,CO-CQDs/EY复合物于405 nm和540 nm处显示出两个独立的荧光发射峰。在该体系中加入Cr(Ⅵ),405 nm和540 nm两处的荧光信号均显著猝灭。L-抗坏血酸(L-ascorbic acid,AA)的加入可使复合物于540 nm的荧光信号恢复,而405 nm处的荧光强度基本不变。据此建立了一种以CO-CQDs/EY复合物为比率型荧光探针测定AA的新方法。实验测定了荧光信号恢复的最佳条件和影响荧光恢复的因素,初步探讨了反应机理。在优化的实验条件下,该探针于540 nm/405 nm两处的荧光强度比值与AA的浓度在5.0×10^-8~4.0×10^-6 mol/L范围内呈良好线性关系,检出限为3.7×10^-8 mol/L。该探针用于检测药物、水果和蔬菜中AA的含量,结果满意。     

胆绿素二甲酯金属锌配合物超快激发态动力学研究（英文）

胆绿素(BV)及其二甲酯(BVE)是一种生物内源色素,他们在溶液中具有极弱的荧光,量子产率小于0.01%。然而,随着锌离子的加入,情况发生了变化.BVE-Zn~(2+)配合物的荧光强度大大增强,荧光QY可提高到～5%.本文研究了BVE-Zn~(2+)络合物在乙醇、正丙醇和二甲基亚砜溶液中的超快激发态动力学,以揭示其荧光增强的机理.结果表明,BVE能与锌离子在溶液中形成1:1的稳定配合物,BVE分子结构在复合物中较为刚性,能量上更稳定.利用皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱技术,发现BVE-Zn~(2+)配合物在二甲基亚砜中具有较小的非辐射速率常数,这是其高荧光量子产率关键原因.     

用稳态和时间分辨荧光光谱研究乙醇-水分子团簇的可能类型

研究了紫外光照射乙醇－水混合溶液的稳态和时间分辨荧光光谱.通过检测其荧光光谱和激发光谱,得到了稳态发射光谱的三个荧光峰,峰值分别位于290 nm、305 nm、330 nm,相应的最佳激励光分别为265 nm, 280 nm 和236 nm.在荧光光谱峰值波长处分别监测其荧光强度随时间的衰变过程,将获得的荧光衰减动力学曲线采用指数拟合并进行解卷积处理获得不同荧光光子的寿命值.乙醇－水溶液稳态光谱的特点和三个不同的荧光寿命都表明了溶液中含有三个不同的生色团,分析认为乙醇和水分子间通过氢键作用形成了不同结构的团簇分子.     

荧光光谱法测定大蒜中三种含硫氨基酸与BSA间的相互作用

大蒜中的含硫氨基酸,如脱氧蒜氨酸(SAC)、蒜氨酸(SACS)、 S-烯丙基巯基半胱氨酸(SAMC),具有抗肿瘤、抗氧化等多种生理、药理活性,这些活性应当与上述含硫氨基酸和存在于生物体内的蛋白质等生物大分子之间的相互作用有直接关系。为探明其关系,本文以牛血清蛋白(BSA)为模型蛋白,运用荧光光谱法和紫外吸收光谱法,研究了pH 7.40的Tris-HCl缓冲溶液中,大蒜中SAC, SACS, SAMC与BSA的相互作用。采用荧光分光光度计,以280 nm为激发波长,扫描300～400 nm的荧光发射光谱;采用紫外分光光度计,扫描SAMC的300～400 nm紫外吸收光谱。荧光光谱和紫外吸收光谱结果分析表明:BSA与SAC, SACS的猝灭类型是动态猝灭。BSA与SAMC的猝灭类型是静态猝灭,在298和310 K下两者的结合常数分别为6.18×10~3和5.54×10~3 L·mol~(-1),结合作用较强;对应温度下BSA与SAMC均近似为1个结合位点,可形成1∶1的复合物,推断其在生物体内能被较好的储存与转运;两者的结合距离为1.61 nm。两者结合的热力学参数在298和310 K下的ΔG分别为-21.63和-22.21 kJ·mol~(-1),说明反应是一个自发进行的过程;其ΔH为-7.06 kJ·mol~(-1);在298和310 K温度下的ΔS分别为48.89和46.99 J·mol~(-1)·K~(-1),结合ΔH和ΔS的大小可判断两者的结合以静电引力作用为主。研究表明SAMC与BSA的结合作用较强,为其可作为药物分子提供了理论依据,同时这些结果也为进一步研究三种含硫氨基酸与BSA等大分子的相互作用、开发与利用提供了理论依据。     

水溶性TGA-CdTe量子点的超快弛豫动力学过程探究

本文以三个不同粒径(1^#:2.3 nm, 2^#:2.8 nm和3^#:3.5 nm)的巯基乙酸包覆的CdTe量子点(thioglycolic acid capped CdTe quantum dots, TGA-CdTe QDs)样品为研究对象, 其时间相关单光子计数(time-correlated single photon counting, TCSPC)实验得到的时间分辨光谱显示, 三个量子点的荧光平均寿命依次是～6 ns, ～10 ns和～12 ns, 其动力学过程包括慢过程和快过程两部分. 随其粒径尺寸的增加, 其慢过程延长, 快过程在变短. 然后, 通过瞬态吸收和荧光上转换两种基于飞秒的时间分辨光谱技术, 对TGA-CdTe量子点的带间弛豫过程做了探究. 实验结果显示, 三个TGA-CdTe量子点样品, 随其粒径增大, 最高激发态和最低激发态填充速率减慢, 其中, 最高激发态从0.33 ps增加至0.79 ps; 最低激发态从0.53 ps增至～1 ps. 另外, 由瞬态吸收和荧光上转换两种时间分辨手段相结合, 可得到CdTe量子点带间弛豫的完整图像, 结果显示了TGA-CdTe 量子点的一个本征特征:即在基态漂白恢复过程中的初始上升阶段, 荧光上转换信号要慢于瞬态吸收信号. 这可以为量子点在光电转换应用上提供帮助.     

新试剂3-对氟苯基-5-(2′-胂酸基苯偶氮)绕丹宁的合成及荧光法测定铋的研究

合成了新型荧光试剂 3 对氟苯基 5 (2′ 胂酸基苯偶氮 )绕丹宁 ,并并经元素分析、IR确证了其结构。研究了其荧光性质 ,发现在 pH 5 4时试剂与痕量铋 (Ⅲ )形成的螯合物可使试剂的荧光强度大大减弱 ,在λex/λem =30 5 / 4 0 7nm处有最大峰 ,其荧光猝灭值与铋的浓度在 0～ 0 0 2 5 μg·mL-1范围内呈线性关系 ,检出限达 1 2× 10 -10 g·mL-1。建立了一种荧光光度法测定痕量铋的新方法     

惰性离子(La3+,Y3+,Gd3+)对配合物苯乙酮酸邻菲咯啉铕荧光性能的影响

以苯乙酮酸和邻菲咯啉为配体,不同摩尔比铕和惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )为中心离子,合成了系列配合物EuxRE1-xL3phen(RE=La,Y,Gd),测定了其荧光激发光谱和荧光发射光谱,研究了惰性离子(La3 ,Y3 ,Gd3 )对Eu3 荧光性能的影响.结果表明,配合物激发光谱相似,均在350～360 nm范围内出现最大激发,属于配体的吸收峰,在398 nm附近出现弱的激发为Eu3 的吸收峰;系列配合物荧光发射光谱相似,均显示Eu3 离子的特征发射光谱,位于583,595,617,654,703 nm附近出现5组强度不同的发射峰,分别归属为Eu3 的5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4能级跃迁.发射光谱表明,系列配合物中La3 离子对Eu3 的荧光发射峰峰位影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 的摩尔分数为0.7时,Eu3 的5D0-7F2跃迁可改变5.2 nm,而Y3 和Gd3 对Eu3 的荧光发射峰峰位影响较弱,配合物EuxY1-xL3phen和EuxGd1-xL3phen中Eu3 的荧光发射峰位变化较小,最大时仅改变2 nm;发射光谱强度表明,La3 对Eu3 的荧光发射影响最大,EuxLa1-xL3phen中La3 含量为0.7时,可使其相对荧光强度增大2倍以上,对其具有很好的敏化作用.这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据.     

BaMgAl_(10)O_(17)∶R~(2+)(R=Eu,Mn)的真空紫外光谱特性

采用高温固相反应法合成了BaMgAl10 O17∶R(R =Eu ,Mn)荧光体 ,测量了荧光体的真空紫外激发光谱和相应的发射光谱 ,观察到基质吸收带位于 16 5nm附近 ,Mn2 + 离子的吸收位于 170～ 2 40nm范围 ,Eu2 + 离子的 4f→ 5d吸收位于 2 10～ 40 0nm范围。真空紫外光谱特性的研究表明基质与激活离子之间存在较好的能量传递。     

免疫球蛋白G的免疫共振散射光谱分析

在pH 7.0 Tris-HCl缓冲溶液中及聚乙二醇-20000存在下,羊抗兔IgG与兔IgG的免疫复合物可聚集形成疏水的免疫复合物微粒,在330, 400, 520 nm处有三个共振散射峰,在470 nm有一个同步散射峰。IgG浓度在1.33～133.3 μg·mL-1范围内与470 nm处的散射强度呈线性。借此用于定量分析血清IgG, 结果满意。方法检出限为0.99 μg·mL-1。     

CaS∶Eu,Sm红外上转换薄膜光谱性能分析

为研究红外上转换材料CaS∶Eu,Sm的光谱性能,搭建了实验平台,对其荧光谱、红外激励发光谱(上转换发光谱)、红外激励谱、荧光余辉衰减曲线、红外激励发光衰减曲线进行了测试.实验结果表明:CaS∶Eu,Sm可被450~550nm的光激发,荧光激发波峰位于470nm,红外响应波段为800~1 600nm,红外激励波峰为1 200nm.     

Eu(BA)_3Phen掺杂聚丙烯腈纳米纤维的荧光特性研究

通过苯甲酸和1,10-菲啰啉为配体合成Eu(BA)3Phen三元配合物,并利用静电纺丝技术制备了以聚丙烯腈聚合物为载体的荧光纳米纤维.采用扫描电子显微镜、荧光和绝对光谱测试分别对其微观形貌和荧光特性进行研究.测试与分析结果表明,Eu(BA)3Phen配合物掺杂聚丙烯腈纤维直径约为200nm,直径均匀且取向随机.在中波紫外辐射下,纳米纤维呈现出明亮的红色荧光.随着Eu(BA)3Phen配合物掺杂量的增加,配体到稀土离子之间能量传递更有效,使得纳米纤维的发光强度显著增强.在电功率为115.61mW的308nm中波紫外发光二极管激发下,1wt%、2wt%和4wt%Eu(BA)3Phen掺杂聚丙烯腈纳米荧光纤维总的发射光子数分别为25.71×10~(11)、61.50×10~(11)和106.12×10~(11) cps,其中Eu3+的5D0’7F2跃迁发射的光子数分别高达15.98×10~(11)、41.21×10~(11)和70.76×10~(11) cps.纤维中Eu3+在5D0’7F2发射的最大受激发射截面为4.12×10-21 cm~2,呈现出纳米荧光纤维较强的光辐射能力.光谱参数的绝对化表征表明Eu(BA)3Phen掺杂聚丙烯腈纳米纤维光子转换的高效性,展示了其作为紫外-可见光转换层在柔性太阳能电池增感领域广阔的应用前景.     

白光荧光粉Ca9.95-xNa0.75K0.25(PO4)7:Eu2+0.05,Mn2x+的制备及其发光特性

高温固相法合成了Ca9.95-xNa0.75 K0.25 (PO4)7∶Eu0.052+,Mn2+x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6和0.7)荧光粉,研究了其相组成和荧光发射性能.结果表明,由于样品中存在着晶体结构相似的双相,使得Eu2+的5d-4f跃迁辐射出峰值分别位于491和540 nm宽谱荧光.同时由于Eu2+-Mn2+之间的能量传递和Mn2+的八配位格位的占据,使得Mn2+的4 T1(4G)-6A1(6S)跃迁产生峰值为635 nm红光发射.Mn2+和Eu2+的荧光组合获得了色坐标为(0.333 5,0.292 4),(0.399 9,0.317 9)和(0.330 7,0.256 4)的白光发射.样品的激发光谱分布在260～450nm的波长范围,这种荧光粉有望在紫外或近紫外激发的白光LED中获得应用.     

Sr_2La_8(SiO_4)_6O_2∶Eu~(2+,3+)荧光粉的制备和发光性能

采用高温固相法合成了Sr_2La_8(SiO_4)_6O_2∶Eu~(2+,3+)荧光粉,X射线粉末衍射数据分析结果表明,试样为氧磷灰石结构,属于六方晶系,具有P63/m(176)空间点群结构.荧光光谱分析结果表明,Sr_2La_8(SiO_4)_6O_2∶Eu~(2+,3+)激发光谱为位于200~600nm,由275nm、336nm两个宽峰和392nm、461nm、466nm、523nm等锐线峰组成.两个宽带激发峰可由272nm、300nm、336nm三峰拟合而成,峰面积比为1:0.52:4.09.272nm、300nm峰归属于Eu3+的电荷迁移激发跃迁态,336nm峰来自Eu2+的f-d跃迁.在393nm激发下,Sr_2La_8(SiO_4)_6O_2∶Eu~(2+,3+)发射光谱在500~750nm范围内呈现多条锐线发射,在613nm处发射峰最强,以电偶极跃迁5D0→7F2为主,Eu3+占据无反演对称中心格位.Eu3+磁偶极跃迁5D0→7F1处的峰可由584.5nm、588.5nm、594nm、597nm四峰拟合而成,表明Eu3+进入基质晶格中占据4f(C3)和6h(Cs)两种格位.X射线光电子能谱图分析结果表明,试样中Eu3+与Eu2+的含量比接近2∶1.Eu2+与Eu3+存在能量传递作用,试样在紫外灯下照射呈现烛光黄色,可用于LED.     

Eu(TTFA)3掺杂环氧基光刻胶薄膜的强烈红色荧光

合成了稀土配合物Eu(TTFA)3(TTFA, 2-thenoyltrifluoroacetone)掺杂的环氧基紫外负性光刻胶薄膜,采用荧光分光光度计对其光致发光特性进行了系统表征.荧光光谱分析表明,Eu(TTFA)3掺杂的光刻胶薄膜具有很宽的激发谱带(200～400 nm),且在长波紫外区表现为强激发,说明有机配体TTFA-与中心离子之间存在着比电荷迁移带更有效的能量传递.配体TTFA-的三重激发态和Eu3+的激发态能级匹配较好,能很好地敏化Eu3+而发出明亮的红光,是获得Eu3+红色荧光发射的优良配体,认证了有机配体与稀土离子之间产生有效能量传递的前提是存在"天线效应".