ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用

以四丙基氢氧化胺为模板剂、聚乙二醇为添加剂,水热合成了粒径在0.1～14 μm且分布均一的ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、BET、Py-IR、NH₃-TPD和ICP等技术对其进行了表征,考察了不同粒径分子筛在甲醇转化制碳氢化合物反应中的催化作用。结果表明,通过调变PEG添加量、硅源种类和水含量以及控制陈化和晶化条件,可以在较大范围内调变分子筛晶粒尺寸。随着粒径的减小,ZSM-5晶粒的聚集程度、比表面积和Si/Al比提高,而结晶度、BrØnsted酸浓度和总酸量有所下降。在甲醇催化转化制碳氢化合物的反应中,粒径为0.1 μm的分子筛催化稳定性最好;随着粒径的增大,其稳定性逐渐下降,粒径为14 μm的分子筛催化剂寿命明显降低。同时,粒径对甲醇转化产物分布也有较大影响;小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C₁～C₄),而大粒径分子筛对C₅以上烷烃和芳烃的选择性较高。     

细菌介导重金属转化过程及金属组学研究方法

重金属污染依然是我国严重的环境问题之一。在重金属胁迫下,微生物可通过复杂的过程,对重金属进行转化,降低重金属的毒性,其中转化涉及的分子机制广受关注。目前,在上述机制相关研究中,对转化过程中重金属的衡量多局限于总量的测定,而对其赋存形态的研究不足,导致难以取得有效进展。对细菌介导重金属的转化过程及金属在其中的赋存形态进行综述,探讨了金属组学研究方法在其中的应用,重点针对重金属的颗粒态与蛋白质结合态进行分析、表征和鉴定,为微生物介导重金属的转化研究提供新视角。     

基于C—CN键断裂的芳香腈转化反应研究进展

芳香腈是有机合成中普遍存在的原料之一,也是一类重要的合成中间体,可广泛应用于药物、农用化学品、染料、香料以及功能材料等领域,但由于C—CN键热力学稳定性较高,很少被认为是一个有价值的反应位点.因此,开发简便、高效的方法催化芳香腈C—CN键转化成为近年研究热点之一.综述了近十年来基于C—CN键断裂的芳香腈转化反应研究进展,并按照不同反应原理分类,主要包括过渡金属介导/催化的C—CN的转化、自由基介导的C—CN的转化、Lewis酸、碱或Br?nsted酸介导的C—CN的转化,详细讨论了反应底物普适性、反应机理和应用,并对该领域的发展前景和局限性进行了总结.     

光-Fe3+-草酸体系中对氯苯酚的冰相光转化

本文利用室内低温反应装置研究了在模拟太阳光-Fe3+-草酸作用下冰相中对氯苯酚（4-CP）的光转化。结果表明,Fe3+-草酸存在条件对冰相中4-CP的光转化有促进作用。Fe3+和草酸初始浓度、Fe3+与草酸的初始浓度比以及初始pH值对体系中4-CP的转化率具有较大影响。当溶液初始pH值为6.50,Fe3+和草酸的初始浓度比是1/5,草酸初始浓度为0.80mmol/L时,4-CP光照7.5h转化率可达39.1%。在光转化过程中,TOC的转化率滞后于4-CP的光转化率。4-CP的光转化符合一级动力学模型。分别利用直接萃取法和衍生化法富集了反应中间产物,并采用GC-MS进行了分析,据此推断了冰相中模拟太阳光-Fe3+-草酸作用下4-CP光转化的反应机理。     

高效液相色谱法测定血管紧张素转化酶抑制剂的活性

建立了体外直接测定血管紧张素转化酶抑制剂活性的高效液相色谱分析方法。以马尿酰-组氨酰-亮氨酸为反应底物,血管紧张素转化酶为催化剂,反应所生成的马尿酸为测定指标,未加酶抑制剂的反应为空白对照。使用ZORBAX SB-C18色谱柱(4.6 mm i.d.×150 mm,填料粒径5　μm),柱温25 ℃,流动相为乙腈-超纯水(体积比为25∶75,各含0.05%（体积分数）三氟乙酸及0.1%（体积分数）三乙胺),流速0.5 mL/min,检测波长228 nm。在马尿酸浓度为0.005～1.000 mmol/L时,马尿酸浓度与其峰面积呈良好的线性关系(r＝0.9999),最小检测限为0.50 μmol/L;该方法对马尿酸的回收率为99.48%～105.64%,相对标准偏差(RSD)为2.20%(n＝6)。该方法可适用于血管紧张素转化酶抑制剂活性的体外测定,具有操作简便、精密度和准确性高的特点,为降血压药物的研制提供了方便可靠的检测手段。     

火焰原子吸收光谱法测定天然气转化催化剂中的氧化钾

建立火焰原子吸收光谱法测定天然气转化催化剂中氧化钾的分析方法。该方法将催化剂样品和助溶剂四硼酸锂熔融后再用盐酸溶解定容,采用火焰原子吸收光谱仪对样品溶液进行测定。在优化的实验条件下,钾离子的质量浓度在0.05~0.50 mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系,相关系数为0.9995。钾的方法检出限为0.001 mg/L,定量限为0.01 mg/L,测定结果的相对标准偏差为2.6%~4.3%(n=6),样品加标回收率为97.8%~102.3%。与HG/T 3543-2014中的酸溶制样法相比,该方法能够将催化剂样品中的难溶钾盐溶出,分析结果准确度更高,可用于天然气转化催化剂中氧化钾含量的测定。     

硝酸根存在下冰相中苯酚的光转化

通过室内模拟实验, 采用125 W高压汞灯作为光源, 在低温条件下(-14～-12 ℃)研究了冰相中硝酸根存在下苯酚的光解. 考察了苯酚的浓度、硝酸根的浓度、pH值以及光强度等因素对冰相中苯酚光化学转化的影响. 研究结果表明, 在冰相中苯酚光转化速率随着光强度和NO₃^-初始浓度的增加而加快, 随着苯酚初始浓度的增加而减慢; 在强酸或强碱条件下均抑制苯酚的光转化速率; 苯酚的光解速率符合一级动力学模式. 利用GC-MS和LC-MS分析了苯酚的光解产物, 据此推测了苯酚在硝酸根体系中可能的光解反应历程.     

六氯苯在水相、冰相和有机相中的光化学转化

以低压汞灯为光源研究了六氯苯(HCB)在水相、 冰相和有机溶剂中光转化的动力学过程, 分析了反应产物, 探讨了反应机理, 考察了H₂O₂, NO₂^-, Fe²⁺对水相/冰相中HCB光转化的影响. 结果表明, 在低压汞灯照射下, HCB在3个体系中的光转化速率大小为有机相>水相>冰相; H₂O₂ 促进水相中HCB的光转化而抑制冰相中HCB的光转化; NO₂^-对HCB在水相/冰相中的光化学转化均起抑制作用; Fe²⁺对水相中HCB的光转化有促进作用, 而对其在冰相中的光转化无影响; 六氯苯在3个体系中光转化的机理均为逐级脱氯过程.     

AlCl3催化玉米秸秆中半纤维素的选择性转化

研究了AlCl₃ 催化剂作用下, 水热体系中玉米秸秆中半纤维素组分在温和条件下的选择性转化. 详细考察了反应温度、反应时间和AlCl₃用量对半纤维素选择性转化的影响. 原料及反应后的固体残渣分别采用化学滴定、X射线衍射和扫描电镜进行表征. 结果表明, 140 ℃下反应1 h可转化玉米秸秆中的大部分半纤维素, 转化率为85.1%;而玉米秸秆中的绝大部分纤维素和木质素组分仍保留在固体残渣中, 此时纤维素和木质素的转化率分别为10.7%和23.9%. 半纤维素转化的主要液体产物为木糖, 同时含有一些乙酸和糠醛. 升高温度, 将滤液进行进一步反应可促进木糖的转化. 在水/四氢呋喃反应体系中, 滤液的进一步反应有利于乙酰丙酸、甲酸和糠醛的生成. 固体酸催化剂γ-Al₂O₃/SO₄^2-的加入可进一步提高糠醛的收率.     

在冷轧钢板表面制备二乙烯三胺五甲叉膦酸-锌化学转化膜及其腐蚀防护性能的研究

本文通过调节二乙烯三胺五甲叉膦酸酯（DTPMPA）与Zn²⁺浓度以及溶液的pH值,将冷轧钢板浸泡于含有DTPMPA和Zn²⁺的混合溶液中即可在基体表面形成颜色均匀且具优异腐蚀防护性能的DTPMPA-Zn²⁺化学转化膜. 使用 SEM 和 EDS 研究了DTPMPA-Zn²⁺转化膜的表面形貌和元素组成,利用FTIR和XPS光谱方法探究了化学转化膜的表面官能团、化学组分及官能团与基底的结合方式,进而通过电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线方法探究了DTPMPA浓度及成膜溶液pH值对化学转化膜的耐蚀性能的影响. 研究发现,DTPMPA与Zn²⁺共存时,二者发生螯合反应,并以Zn²⁺为交联剂通过多层组装在冷轧钢基体表面形成外观为蓝色的、厚度较为均匀的DTPMPA-Zn²⁺螯合物薄膜. 当成膜溶液的 pH=3.0、DTPMPA浓度为0.2%（除特别指出外,全文浓度均为质量百分数）、Zn²⁺浓度为0.044%时,化学转化膜展现出最优异的防腐性能,对基体的腐蚀保护效率可达91.6%.     

CO在超临界水中的转化以及碱性钾盐的影响

构建了CO高压溶解的进气系统,在连续式反应系统中对超临界水条件下CO的转化规律进行了研究;针对生物质超临界水气化中钾盐的多样性,选择KHCO₃、K₂CO₃和KOH等三种钾盐成分,研究了它们在不同工艺条件（450-600℃、23-29 MPa、停留时间3-6 s）下对超临界水中水煤气转化过程的影响。结果表明,在无催化条件下,提高反应温度、延长停留时间均提高了CO的转化率,而压力对其影响在低压下（23-25 MPa）比较大,高压下（25-29 MPa）比较小,水煤气转化的反应动力学方程为k=10^3.75×exp（-0.66×10⁵/RT）（s^-1）。碱性钾盐均能显著提高CO转化率,其催化促进程度从大到小依次为：KHCO₃>K₂CO₃>KOH。添加碱性钾盐时,提高反应温度、延长停留时间均提高CO转化率,而压力的影响比较复杂。碱性盐对水煤气转化反应的催化是通过草酸盐（HC₂O₄^-）和甲酸盐（HCOO^-）作为中间产物进行的。     

非离子型表面活性剂辅助酶水解玉米秸杆蒸爆渣

研究纤维素酶对蒸汽爆破预处理玉米秸杆的水解过程. 实验结果表明,玉米秸杆蒸爆渣中的木质素对纤维素酶存在非生产性吸附,降低了纤维素酶对玉米秸杆蒸爆渣的水解率;通过添加非离子型表面活性剂PEG 6000,减少纤维素酶的非生产性吸附,改善纤维素酶对玉米秸杆蒸爆渣的水解性能;在pH值为4.8,温度为50℃,PEG 6000浓度为3.5g/L的优化条件下,纤维素酶水解玉米秸杆蒸爆渣48h,还原糖水解率和葡萄糖水解率分别为83.61%和64.15%.     

球形纤维素磁性阴离子交换树脂的化学转化制备及特性研究

自制了大孔球形纤维素基阴离子交换树脂(PSC-AN),并利用化学转化法成功制备了大孔球形纤维素基磁性阴离子交换树脂(PSC-MAN)。对影响树脂质量磁化率的几个主要因素进行了探讨,实验确定最佳制备条件为:铁盐的配比为1∶10,EDTA的浓度为0.005 mol/L。对树脂的结构和性能进行了研究,表明化学转化法制备大孔球形纤维素基阴离子交换树脂(PSC-MAN)磁性强,在碱液中相当稳定,树脂磁化前后交换容量分别为Q前=1.33 meq/g、Q后=1.16 meq/g,即树脂基的交换容量基本不受磁化过程的影响。     

自然光照下PEG/PAA 凝胶在Fe3+/CA溶液中的 凝胶-溶胶转化行为的研究

本文将PEG/PAA凝胶浸入铁/柠檬酸（Fe3+/CA）溶液中,在自然光照一定的时间可实现凝胶-溶胶的相互转化,而且转化行为受溶液的组成及其pH值的影响。只有当溶液中[Fe3 ]0: [CA]0≤1:2,且溶液的pH在1-6之间,该转化才会发生,通过改变溶液中[Fe3 ]0: [CA]0的值或溶液的pH可以有效地控制其转化速率。此外,实验结果表明,当凝胶转化为溶胶后,在其中加入高价金属阳离子,例如Fe3 、 Al3 、Ce4 、Cu2 等,溶胶又会再次转化为凝胶。由于这种新颖的特性,该凝胶有望应用于药物释放、细胞培养等领域。     

Ti^Ⅳ取代的Keggin型钨磷酸盐的合成及状态转化研究

以钛酸异丙酯为Ti源,在不同酸度条件下合成了一钛取代的钨磷多金属氧酸盐.用IR、元素分析、31P NMR对样品的结构进行了表征,并对样品的存在状态以及各状态间的相互转化进行了研究.结果表明,合成体系的酸度强烈影响着产物的状态,低酸度条件下得到的产物为一钛取代物的质子化单体,而高酸度条件下得到的产物则为质子化单体和其二聚体的混合物.二聚体和单体在酸、碱条件下可以相互转化,溶液的浓度以及溶液的久置也会导致单体、二聚体间发生转化.     

高浓度含酚废水中酚类的转化回收及脱除

以含量30 g/L的苯酚水溶液为模型,提出氯化联合氧化工艺,实现对高浓度含酚废水中苯酚的转化回收及残余酚类的氧化脱除。 首先以pH值作为指示,向溶液中引入足够量的氯离子和氢离子,通过加入氯酸钠与之反应定量产生氯气;在所控制的实验条件下,氯气与溶液中的苯酚选择性反应转化为低溶解度的三氯苯酚沉淀,经气相色谱-质谱（GC-MS）面积归一法测得其含量可达97.76%;过滤所得滤液化学需氧量（COD）降低至1125 mg/L,苯酚回收率约98.7%。 采用Fenton氧化技术对该滤液进行氧化降解,结果表明,在优化的实验条件pH=3、Fe2+浓度为1 mmol/L下,H2O2用量为15 mL/L时,残余的氯酚类即可以被有效降解,降解后的水样经调碱性将铁或亚铁离子沉淀后为无色透明的溶液;联合处理后,水样COD减小到52 mg/L,该值满足国家工业污水排放标准。     

腐植酸作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光转化

研究了腐植酸(HA)存在下冰相体系中γ-六氯环己烷(γ-HCH)的光转化规律.结果表明,HA浓度对γ-HCH的光转化率呈现低浓度促进而高浓度抑制的现象;盐离子浓度、NO_2~-及NO_3~-对γ-HCH的光转化率均有促进作用;低浓度Fe~(3+)对γ-HCH的光转化率有促进作用,当Fe~(3+)的浓度增大到50μmol/L时,呈现抑制效应;γ-HCH在不同p H值条件下光转化速率的大小顺序为碱性中性酸性.冰相中HA通过产生单线态氧(~1O_2)、羟基自由基(·OH)及三重激发态(HA*)加速γ-HCH的光转化.HA存在下γ-HCH的光转化产物主要是五氯环己烯、邻二氯苯和对二氯苯、一氯苯,光转化过程中~1O_2通过消耗中间产物间接加速了γ-HCH的光转化过程.     

镁合金铈转化膜的形成及表征

采用X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、电化学方法等对AZ31镁合金铈转化膜的组成、形貌结构及耐蚀性能进行了表征,并结合成膜动力学研究探讨了膜的形成机制。结果表明,镁合金铈转化膜的主要成分为铈的氧化物/氢氧化物,铈在膜中以三价和四价两种价态存在。膜可以分为两层,内、外层膜由不同的微结构组成,这种微结构的差异使内、外层膜之间结合力较弱,成为限制膜耐蚀性能提高的根本原因之一。成膜过程中,成膜溶液pH值升高,使Ce3＋发生水解反应沉积析出铈的氢氧化物/氧化物。铈转化膜的生长动力学遵循抛物线规律。     

超临界CO_2诱导相转化法制备聚苯乙烯膜及膜体系的相图计算

以甲苯为溶剂,利用超临界CO_2诱导相转化法制备了多孔非对称聚苯乙烯膜.通过扫描电镜对膜结构进行了表征,探讨了不同温度、压力和铸膜液中聚苯乙烯浓度对膜形态、孔径分布及膜孔隙率的影响;同时,基于Tompa扩展的Flory-Huggins聚合物溶液理论计算了聚苯乙烯/超临界CO_2/甲苯铸膜体系的三元相图.研究表明,在温度为35~65℃、压力为8~16 MPa及聚合物质量分数为15%~35%条件下,制备的聚苯乙烯膜截面呈胞腔状孔结构,孔隙率为53.54%~84.67%,且孔隙率随温度、压力和聚苯乙烯浓度均呈现出先增大后减小的趋势.相图计算结果表明,温度对体系双节线位置的改变影响较小,而压力对其影响相对较大.     

二甲醚催化转化制甲苯的反应研究

在氧气气氛中,对氧化钨改性的不同分子筛催化剂上二甲醚(DME)转化反应进行了评价。结果表明,WO3/HZSM-5催化剂上DME可以高选择性转化为甲苯,对其反应工艺条件进行了优化,常压、290℃、DME/O2比为2∶1时,二甲醚几乎完全转化,转化率为98.97%,甲苯的选择性达到39.71%。对催化剂结构和酸性进行表征,结果表明,ZSM-5分子筛的孔道结构最有利于甲苯的生成,WO3的介入调整了HZSM-5分子筛表面的酸性活性位点分布,在氧气气氛中有效地抑制了副产物的生成,使产物中甲苯的选择性提高。