无碱条件下己二腈加氢制1,6-己二胺中Ni/Al2O3制备方法比较研究

采用不同方法制备了一系列Ni/Al2O3催化剂,在无NH3、无碱条件下对其己二腈催化加氢制1,6-己二胺的反应性能进行研究.通过XRD、BET、TEM、XPS及程序升温实验等结果表明,采用沉淀剂有利于细小Ni纳米颗粒在催化剂介孔内的分散.然而较强的Ni与载体间相互作用不利于氢气的吸附活化,还原处理后催化剂中仍存在较高含...     

山西芮城永乐宫元代天花、藻井研究*

采用不同方法制备了一系列Ni/Al_2O_3催化剂,在无NH_3、无碱条件下对其己二腈催化加氢制1,6-己二胺的反应性能进行研究.通过XRD、 BET、 TEM、 XPS及程序升温实验等结果表明,采用沉淀剂有利于细小Ni纳米颗粒在催化剂介孔内的分散。然而较强的Ni与载体间相互作用不利于氢气的吸附活化,还原处理后催化剂中仍存在较高含量的氧化态Ni物种.采用浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-I催化剂中颗粒的平均尺寸为18.5 nm, Ni颗粒暴露在载体表面,生成较高含量的还原态Ni0物种及有利于反应物吸附的中等强度酸性位点.该Ni/Al_2O_3-I催化剂表现出优良的低温活性,在60℃时,己二腈转化频率(TOF)可达39.7 h~(-1);80℃时转化率为100%, 1,6-己二胺收率可达73.0%.然而,由于Ni/Al_2O_3-I催化剂中Ni与Al_2O_3间相互作用较弱,经过3次循环性能测试,催化剂活性明显下降.进一步以少量Cu元素修饰低含量Ni/Al_2O_3-I催化剂, Cu助剂的引入有效改善了Ni纳米颗粒的分散性,并与部分Ni组分形成双金属纳米颗粒.Ni_(15)Cu_3/Al_2O_3催化剂经5次循环反应后无明显失活现象,催化剂的形貌及化学结构亦无明显变化, Cu的引入在保持Ni基催化剂低温活性的同时有效提升了催化剂的循环稳定性,催化剂的TOF为52.1 h~(-1).     

镍盐前体对Ni/γ-Al2O3催化剂催化加氢活性的影响

用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性.结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面Ni2 的分散状态及还原度密切相关.当Ni2 负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时,Ni2 优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2 负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2 的比例增大.由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的Ni O/γ-Al2O3样品表面,Ni2 倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0,故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品,然后在氢气流中采用程序升温还原法,制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂.用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征,以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在微型同定床反应器上对催化剂的加氧脱硫(HDS)性能进行了评价.结果表明,Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15的介孔结构依然存在,活性组分Ni2P具有良好的分散性,但随Ni2P含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小.当反应温度为320℃时,Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能;反应温度在360℃以上时,所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能.Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

Pt对Ni2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体, 采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂, 并用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 N₂吸附比表面积、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征. 考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响. 结果表明, Pt能降低Ni₂P催化剂的还原温度, 并有助于Ni₂P相的生成, 抑制团聚现象, 提高催化剂的HDS活性. 当Pt的质量分数为0.6%, P/Ni摩尔比为2时, 催化剂具有最佳加氢脱硫活性, 在340 ℃, 3.0 MPa, 氢油体积比为500, 质量空速(WHSV)为2.0 h^-1的条件下, 二苯并噻吩转化率为100%, 且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.     

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能.结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/-γAl2O3催化剂更高的催化加氢活性.     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源, 磷酸氢二铵为磷源, 介孔分子筛SBA-15为载体, 用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品, 然后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂. 用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征, 以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物, 在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价. 结果表明, Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15 的介孔结构依然存在, 活性组分Ni2P具有良好的分散性, 但随Ni2P含量的增加, 催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小. 当反应温度为320 ℃时, Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能; 反应温度在360 ℃以上时, 所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能. Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

以NaBH4为还原剂采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征,研究了助剂La对Ni-Mo-B催化剂催化性能的影响.结果显示,加入适量助剂La能显著减小催化剂粒径,增加Ni0含量,促进Mo6+还原生成Mo4+,但过量La会覆盖Ni0和Mo4+的活性位点.催化剂的高加氢活性主要归因于其非晶态结构和高Ni0含量,高脱氧活性主要归因于其高Mo4+含量.在苯酚的加氢脱氧(HDO)反应中,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行的,显著降低了产物中芳烃含量.通过优化反应条件,催化苯酚的转化率和脱氧率都可达到99.0%.高温下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂失活的主要原因是非晶态结构的破坏.     

漆原镍催化剂用于硝基化合物催化加氢

采用锌粉还原氯化镍制备了漆原镍催化剂,并将其用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺反应.运用X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征.考察了锌粉、展开剂和制备温度对催化剂活性的影响,以及压力、溶剂等对加氢反应速率的影响,确定了适宜的催化剂制备条件.结果表明,在间二硝基苯和2,5-二氯硝基苯加氢反应中,漆原镍催化剂表现出很高的活性和选择性,在乙醇溶剂中加入适量的水能够大大提高反应速率,适量的脱氯抑制剂能够有效加快2,5-二氯硝基苯加氢速率并提高2,5-二氯苯胺选择性.漆原镍催化剂重复使用5次后其性能基本保持不变.     

助剂对镍基催化剂催化裂解生物质气化焦油性能的影响

 采用等体积浸渍法制备了不同助剂 (Fe, Mg, Mn 和 Ce) 修饰的镍-凹凸棒石粘土基催化剂 (Ni/PG), 并用于催化裂解生物质气化焦油反应. 采用 X 射线衍射和透射电子显微镜对 Ni/PG 催化剂进行了表征, 并用总碳分析仪测定了催化剂上的积炭. 结果表明, 助剂的种类及其含量对催化剂性能的影响显著, 在所选用的助剂中, Fe 助剂入最有利于提高 Ni/PG 催化剂上焦油的去除率和 H2 的收率, 且随助剂 Fe 含量的增加, 催化剂活性逐渐提高.     

Ni/MWCNT及镧改性Ni/MWCNT催化CO2甲烷化反应的性能

以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体, 通过浸渍法制备了负载型镍催化剂和稀土镧改性的镍催化剂, 并对其二氧化碳甲烷化的催化性能进行了研究. 借助比表面积测试、程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了稀土镧的添加对Ni/MWCNT催化剂结构和表面组成、催化剂还原性能以及CO₂甲烷化反应性能的影响. 结果表明: 稀土镧改性的Ni/MWCNT较Ni/MWCNT催化剂具有更好的CO₂甲烷化活性, 镧组分的加入提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度, 弱化了氧化镍与载体MWCNT之间的相互作用, 促进了氧化镍的还原, 同时提高了表面镍物种的电子密度, 增加了对反应物的吸附能力, 从而提高了其CO₂甲烷化活性. 制备过程中稀土镧的添加次序对催化性能有较明显的影响, 其活性顺序为先浸渍镧后浸渍镍制备的催化剂活性明显好于先浸渍镍后浸渍镧制备的催化剂.     

蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备

 采用水合肼液相还原法制备了负载型镍催化剂，对其催化蒽醌加氢反应的活性进行了考察，采用电感耦合等离子发射光谱、X射线衍射以及H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征，并与用氢气还原法制备的催化剂进行了对比．结果表明，用水合肼还原制备的催化剂的Ni粒子较大，Ni分散度及H2吸附量较低，但其催化蒽醌氢化反应的活性高得多．     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能

采用KBH4液相还原法制备了系列活性炭(AC)负载的Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)双金属催化剂,考察了该系列催化剂对甘油水溶液原位加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能.结果表明,当Pt负载量(质量分数)为2.0%,Pt/Ni质量比为1∶1时,在220℃和1.0 MPa氮气压力下反应8 h,2%Pt-2%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.7%和60.5%;且在5次重复使用过程中,催化剂保持较高的稳定性.采用氮气物理吸附-脱附实验、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,粒径约为2 nm的纳米颗粒在活性炭载体上均匀分散,纳米粒子中金属多以还原态形式存在,Ni原子进入Pt晶格中形成的Pt-Ni物种使Pt与Ni之间表现出强相互作用力.通过比较Pt/AC,Ni/AC与Pt-Ni/AC双金属催化剂的催化性能,推断Pt能够促进甘油水溶液重整而Ni有利于氢解反应,Pt-Ni金属间协同作用是Pt-Ni/AC催化剂对甘油原位加氢反应具有优良催化性能的重要原因.     

新型Ni/TiO_2催化剂用于对硝基苯酚催化加氢

以介孔氧化钛晶须为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,通过扫描电镜、X射线衍射、N2吸附脱附、热重分析和程序升温还原技术对催化剂及其前驱体进行了表征,考察了催化剂中Ni含量及焙烧和还原温度对催化剂催化对硝基苯酚加氢反应性能的影响.结果表明,Ni/TiO2催化剂不仅具有晶须状形貌和高结晶度的锐钛晶型,还保持了高比表面积和介孔结构.随着Ni/TiO2催化剂中镍负载量的增加,对硝基苯酚转化率逐渐增加,当镍负载量超过10%时,催化剂活性和选择性没有明显变化.当镍负载量为10%,焙烧和还原温度分别为500和450 ℃时,Ni/TiO2催化剂的加氢活性最佳,是Raney Ni的4倍.该催化剂循环使用7次后未发现明显失活.     

金属有机骨架材料负载镍纳米颗粒催化硝基苯加氢

以MIL-53(Al)、MIL-96(Al)和MIL-120(Al) (MIL: Material Institute of Lavorisier)三种金属有机骨架材料为载体, 采用浸渍法制备了负载廉价金属镍纳米颗粒的催化剂. 将其用于催化硝基苯加氢合成苯胺反应, 发现以MIL-53(Al)为载体制得的催化剂表现出优异的催化性能. 采用不同的镍前驱体, 如硝酸镍、醋酸镍、乙二胺合镍, 制备了一系列Ni/MIL-53(Al)催化剂. 通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体、N₂物理吸附、H₂程序升温还原、透射电镜等技术对其进行了表征, 研究了镍前驱体对金属-载体相互作用、镍颗粒尺寸以及分散程度的影响.结果表明:以乙二胺合镍为镍前驱体制得的催化剂具有金属-载体相互作用适中、镍纳米颗粒更小(4-5 nm)和分布更均匀的特点, 在硝基苯加氢反应中表现出优异的催化性能, 硝基苯转化率达到100%.回收重复使用5次后, 此催化剂仍保持催化活性,硝基苯转化率达92%.     

常温常压下吡咯及其衍生物的镍催化加氢反应考察

为进一步研究常温常压下吡咯及其衍生物的镍催化加氢反应,我们对试剂吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮做了相应的催化加氢实验。并采用电镜（TEM-HREM）、X射线衍射（XRD）对Ni基催化剂的形貌、结构、加氢活性和超声波对其影响进行了检测,同时还用紫外吸收光谱、气相色谱等对加氢产物进行了分析考察。结果表明超声波能促进镍基催化剂活性,使镍微晶(111)晶面间距增大1.5%、并保持高分散态。常温常压下纳米镍基催化剂对吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮的加氢反应显示一定的催化活性;吡咯加氢首先生成吡咯烷,进而使环打开生成低碳烃、氨等产物,总反应为零级,符合表面接触反应特征。     

非晶态金属合金作催化材料的研究V. Ni-W-P非晶态合金微粒催化加氢活性研究

首次用化学还原法制备了非晶态Ni-W-P合金微粒。应用X射线衍射(XRD)、差热分析(DSC)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对该微粒进行了表征。考察了该微粒催化环戊二烯加氢的活性, 并与Ni0P非晶态合金对比, 发现少量的W的加入改变了Ni-P的加氢活性。     

Ni/Ce-ZrO2/γ-Al2O3催化剂上高温焦炉煤气中焦油组分的常压加氢裂解

采用分步浸渍法制备了Ni/Ce-ZrO2/γ-Al2O3催化剂,并采用X射线衍射、透射电子显微镜、N2物理吸附和程序升温还原等方法对其进行了表征.该催化剂在以甲苯和萘为焦油模拟化合物的高温焦炉煤气常压加氢裂解反应中表现出良好的催化性能和一定的耐硫能力.在较低的水/碳摩尔比(S/C=0.44)条件下,甲苯和萘能够完全转化为小分子气体.向Ni/γ-Al2O3催化剂中加入适量的铈锆氧化物,能促使催化剂表面形成尺寸更小的镍纳米晶粒,并有效地抑制镍晶粒烧结,从而显著提高催化剂的稳定性.该类催化剂有望应用于具有较低水/碳摩尔比的高温焦炉煤气中焦油的直接除去.     

以壳聚糖为介质的Ni-B非晶态合金倩胀石墨的制备及其催化加氢性能

以膨胀石墨担载壳聚糖，采用金属诱导化学镀法制备了负载型Ni—B非晶态合金催化剂．通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射等技术研究了壳聚糖对Ni-B催化剂非晶性质、组成、形貌、粒径及分散度的影响．以环丁烯砜加氢制环丁砜和对氯硝基苯加氢制对氯苯胺为探针反应，考察了壳聚糖对负载型Ni-B非晶态合金催化剂催化性质的影响，讨论了壳聚糖用量及水溶性壳聚糖的相对分子质量对催化剂性质的影响．结果表明，壳聚糖介质的引入能够提高活性组分的分散度，减小活性组分的粒径，从而明显提高了催化剂的催化加氢活性．当壳聚糖在载体表面形成单层分散时催化剂活性最高．分子质量相对较低的水溶性壳聚糖有利于生成粒径小、分散性好和催化活性高的Ni—B非晶态合金催化剂．     

焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni/TiO2催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,考察了焙烧和还原温度对其结构及催化对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚反应性能的影响,利用X射线衍射、程序升温还原及H2化学吸附等方法对催化剂进行了表征.结果表明,923 K以下焙烧制备的催化剂中镍物种主要以与载体相互作用不同的NiO形式存在,随着焙烧温度的升高,催化剂中NiO与TiO2间的相互作用增强.经723 K还原后,随焙烧温度升高,催化剂的H2化学吸附量减小,而923 K焙烧的催化剂具有较佳的加氢反应性能,这与金属镍和TiOx(x<2)的协同作用有关.对于923 K焙烧的催化剂,当还原温度较低时,NiO还原不完全,金属镍与TiOx的相互作用较弱,催化剂活性较低;当还原温度过高时,镍晶粒发生烧结,并且催化剂的镍活性表面因镍与TiOx的相互作用增强而减小,从而导致催化剂活性降低,适宜的还原温度为673 K.当Ni/TiO2催化剂具有适宜的镍活性表面及适宜的金属镍与TiOx相互作用时,金属镍与TiOx的协同对-NO2的加氢活化最为有利.