乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷反应的CIDNP效应

化学诱导动态核极化(CIDNP)巳广泛地用于研究溶液中的各种自由基反应。CIDNP研究表明,在Grignard试剂的生成以及Grignard试剂与卤代烃的反应中,很多是按自由基历程进行的。我们曾报道,乙烯基溴化镁(1)与三苯基氯甲烷(2)反应时,生成三苯基甲烷(4)和乙炔(5),并检测到反应溶液中三苯甲基自由基的ESR谱;1与二苯基氯甲烷(6)反应生成1,1,2,2-四苯基乙烷(7),二苯基甲烷(8),3,3-二苯基丙烯(9),1,3-丁二烯(10)和溴乙烯(11),并提出这些反应可能是通过自由基中间体进行的。为了进一步探讨反应机理,我们对题目化合物的反应进行了CIDNP实验,取得了一些很有意义的结果。     

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷的单电子转移反应

本文研究了CH2=CHMgBr(1)与Ph3CCl(2)的反应,反应产物为Ph3CH3(3)(81%),CH≡CH(4)(74%),三苯甲基过氧化物(6)(4%),微量的三苯基丙烯(7)和对二苯甲基-四苯甲烷(8),结果表明1具有还原性,检测反应混合物得到三苯甲基自由基的ESR谱和1-二苯甲叉-4-三苯甲基-2,5-环己二烯(9)4-位氢增强吸收的CIDNP效应,用苯乙烯进行捕获实验只减少3的量而对4无影响。根据实验结果对1的还原性进行了讨论,提出1向2发生单电子转移的反应机理,Ph3C.和.MgBr之间发生S-T0混合,极化的Ph3C.与另一Ph3C.的偶联造成9的极化,由2和Ph2CHCl(10)的接受电子的强弱讨论了1与2及1与10的反应所表现的不同行为。根据Kaptein的符号规则解释了9和四苯乙烷(11)的CIDNP效应。     

Z-和E-β-苯乙烯基溴化镁的生成机理及其与三苯基氯甲烷的反应

z一和E-β-溴苯乙烯与镁在THF中反应生成构型保持的格氏试剂和部分异构化的格氏试剂。副产物有苯乙烯、苯乙炔和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3。用~1Hnmr检测反应过程时,发现Z-β-溴苯乙烯与镁在THF-d_8中反应的产物Z-β-苯乙烯基溴化镁、E-β-苯乙烯-d和E,E-1,4-二苯基丁二烯-1,3出现CIDNP效应。根据这两个格氏试剂与二氧化碳反应所得产物和CIDNP效应,本文提出反应是通过镁转移单电子给β-溴苯乙烯的自由基机理进行的。研究题目格氏试剂与三苯基氯甲烷的反应,进一步证实了由单电子转移生成的烯基格氏试剂自由基正离子可以发生β-氢转移。由自由基二聚和交叉结合的速率的不同,文中解释了苯基取代氯甲烷与烯基格氏试剂反应时所得的AA,AB和BB型产物的分布。     

三苯基氧化膦与氯金酸配合物的热分解反应动力学

本文报道了三苯基氧化膦与氯金酸形成的配合物 HAu Cl4.H2 O.4(C6H5) 3 PO的非等温热分解动力学 ,采用微分与积分相结合的方法 ,推断出了它的热分解反应机理 ,其热分解动力学方程为 :dα/dt=AΦe-E/ RT(32 ) (1 α) ( 2 / 3 ) [(1 α) ( 1 / 3 ) - 1 ] -1     

二氟二碘甲烷与乙烯基乙醚的反应及其产物的化学转化

二氟二碘甲烷(CF2I2,1)与乙烯基乙醚和Na2S2O4在DMSO和乙醇的混合溶剂中反应得3,3-二氟-3-碘丙醛的乙缩醛[ICF2CH2CH(OEt)2](3).3在锌粉的作用下发生偶联反应生成二缩醛[(EtO)2CHCH2CF2CF2CH2CH(OEt)2](5)。缩醛3或5与烯醇硅醚在SnCl4作用下发生交叉偶联反应。3在锌粉或保险粉的引下与烯醇硅醚发生加成反应。3和5分别转化成硫缩醛ICF2CH2CH(SR)2(13),(RS)2CHCH2CF2CF2CH2CH(SR)2(14)或O,S-缩醛。13消HI得1,1-二氟乙烯衍生物。     

在塑料袋里进行甲烷氯代反应

高中化学乙种本下册第137页有甲烷和氯气在光照下发生取代反应的演示实验,并讲明一氯甲烷等四种取代物在常温下后三种都是液体。按课本上的做法很难得到液态卤代物。我把这个反应移到塑料袋里进行,效果特别好。现把实验操作步骤简介如下:一、分别收集一塑料袋的甲烷和一塑料袋氯气,用玻管和胶管把它们连结起来,装置如下图。     

邻氯甲苯溴化反应产物的气相色谱分析

物,其中邻氯对溴甲苯和邻氯间溴甲苯是主要的气相色谱难分离物质对。本文用己二酸新戊二醇聚酯(NPGA)的玻璃毛细管柱满意地分离了溴化反应产物。     

血红素与乙烯基吡咯烷酮的共聚合及产物表征

利用血红素卟啉环上的乙烯基与N-乙烯吡咯烷酮进行共聚反应,制备得到了血红素一聚乙烯吡咯烷酮水溶性卟啉高分子。采用核磁、红外光谱、GPC色谱表征了聚合物结构,同时,探讨了引发剂用量和投料比对聚合反应的影响。结果表明,血红素与乙烯基吡咯烷酮能够发生共聚反应,且生成交联结构。     

乙烯基锡修饰的双吡唑甲烷第六族金属羰基化合物的合成与反应

通过双吡唑基甲基锂与二苯基乙烯基碘化锡的反应, 合成了桥头碳上带有乙烯基锡修饰的双吡唑甲烷配体。在回流的THF中这些乙烯基锡修饰的双吡唑甲烷配体(R3SnCHPz2, R3Sn为三乙烯基锡或二苯基乙烯基锡;Pz代表取代吡唑)与M(CO)5THF (M = Mo或W)反应产生杂双金属化合物R3SnCHPz2M(CO)3。在这些化合物中,一个乙烯基以h2方式配位到金属钼或钨上,双吡唑甲烷表现为一个三齿k3-(p,N,N)配体。(CH2=CH)3SnCH(3,5-Me2Pz)2W(CO)3和Ph2(CH2=CH)SnCH(3,5-Me2Pz)2W(CO)3与I2的反应也被研究。前者给出化合物CH2(3,5-Me2Pz)2W(CO)4,而后者随着有机锡的丢失产生四元金属杂环化合物CH(3,5-Me2Pz)2W(CO)3I。用PhSNa处理该四元金属杂环化合物导致碘负离子被取代,得到化合物CH(3,5-Me2Pz)2W(CO)3SPh。     

甲烷氯代反应条件的系统化探究与教学实施策略的优化

甲烷氯代反应是高中化学教学中成功率较低的实验。系统探索了温度、光照条件、反应物比例对该反应过程和结果的影响,研究发现,阳光或高压汞灯照射是反应快速进行的必要条件,温度在25 ℃以上能加快反应进行,甲烷与氯气体积比为1:3能提高氯代反应的程度。在进行甲烷氯代反应的实验教学中,应基于以上该反应条件的探究结果制定符合具体情况要求的优化实施策略。     

三苯基丙烯腈与格氏试剂及烷基锂的反应

三苯基丙烯腈与格氏试剂RMgBr或烷基锂RLi(R=n-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃)反应的主要产物是烷基取代三苯乙烯(3)和烷基取代三苯基丙腈(4).它们的结构经元素分析以及IR,NMR,UV,MS等测定分别予以确定.3和4分别经置换及共轭加成反应而生成.     

氨基苯甲酸三苯基锡酯的酰化和缩合反应及产物的热分析研究

4-氨基苯甲酸三苯基锡酯与酸酐和醛进行酰化和缩合反应，合成了10个N-三苯基锡基胺羰基苯甲酸和亚胺类化合物。热分析表明亚胺10分子中Sn-Ph键比Sn-Bu键稳定。     

甲烷与金属氧化物反应的探讨

关于甲烷与金属氧化物之间能否反应的问题,目前有多种观点,针对这一情况,本文通过热力学计算和自由能变—温度关系图的直观手段,讨论了甲烷与常见金属氧化物反应的可能性及其反应趋势大小的顺序,并结合实验结果对现行观点进行了评价。     

克霉唑与氯冉酸的荷移反应及其测定

克霉唑与氯冉酸在丙酮介质中发生电荷转移反应 ,生成 1∶1型络合物 ,该络合物的λmax=5 2 5nm ,表观摩尔吸光系数是 1.2 2× 10 3 L·mol-1·cm-1,药物浓度在 0～ 30 0mg/L范围内符合比耳定律 ,6次测定的相对标准偏差为 1.4 % ,回收率在 97%以上。用拟定的方法测定药物片剂中有效成分的含量 ,结果与药典方法相符     

全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁电子转移反应的EPR研究

有关酮与格氏试剂反应的自由基历程早有报道,运用EPR手段已经获得了自由基中间体存在的证据,但一直认为极性历程是该反应的主要途径.文献指出,二芳基酮的格氏反应是按单电子转移引发的自由基历程进行的,龚跃法等曾以2,5-二甲氧基苯基烷基酮(ArCOR)与叔丁基格氏试剂作用,发现亦由SET引发的自由基反应.本文运用ESR手段研究了全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁的反应历程,证实了中间体阴离子自由基的存在。     

苯酚及其光催化降解中间产物的HPLC法同时测定

研究了苯酚光催化降解过程中苯酚及３种中间体（对苯二酚、对苯二醌、邻苯二酚）含量的高效液相色谱测定方法,获得了同时测定４种物质的较佳液相色谱条件：流动相Ｖ（甲醇）：Ｖ（水）＝３０：７０,流速为０．８ｍｌ／ｍｉｎ,进样体积为２０ｕＬ,检测波长为２８０ｎｍ。用外标法进行了定量,相对标准偏差和回收率分别为０．３１％～１．１３％和９７．２％～１０１．７％,该法快速、简便、准确,适合于苯酚光催化降解过程中样品     

取代基电子效应对芳基甲烷氧化缩合反应及产物的影响

研究了数种芳基甲烷在有机溶剂中碱催化下的氧化缩合反应,并对反应产物进行了表征,结果表明,芳基甲烷中取代基的吸电子效应影响其氧化缩合反应活性及产物结构特征,取代基吸电性越强,吸电基越多,氧化缩合越易发生,     

混合多卤甲烷与金属镁反应产生溴氯卡宾及其反应机理的研究

应用CHBr3/CHCl3或CHBr3/CCl4和金属镁在一般的Grignard反应条件下与烯烃反应, 制备偕溴氯环丙烷衍生物。该反应原料易得, 反应条件温和, 产率良好, 后处理方便, 是制备偕溴氯环丙烷衍生物的一种简便的新方法。文中研究了上述反应的单电子转移和自由基链循环的复杂反应机理。     

HCN和氯反应动态学及产物振动态分布的计算

采用自洽场分子轨道UHF／6－311G**从头计算法,获得了HCN＋Cl→HCl＋CN反应的内禀反应坐标（IRC）。沿着IRC,计算了反应的动态学性质,根据传统过渡态、变分过渡态理论,得到了反应的理论速率常数,可供实验工作者参考,利用SCP－IOS近似下的产物振动跃迁几率公式,自编程序计算了HCN（004,302）＋Cl→HCl＋CN反应中产物CN的振动态分布,获得了和实验相一致的结果。     

雪松烯的硼氢化反应及其产物构型的测定

(-)-α-雪松烯是由天然雪松醇制得, 它与硼烷反应得到二异雪松基硼烷. 其红外光谱显示是二聚体. 在用H~2O~2/NaOH氧化之后, 得到异雪松醇, 其绝对构型由X-ray结构分析得到确定. 根据这一结果, 硼氢化的立体化学和二异雪松基硼烷的构型得到确定.