Iodometric determination of sulphate by a direct thermometric method

A thermometric method has been developed for the determination of sulphate after direct or indirect conversion to chromate. The chromate equivalent to sulphate is determined by direct injection enthalpimetry (DIE) using K1 as a reagent, by measuring the temperature change due to the exothermic reaction taking place. The temperature change is proportional to the concentration of sulphate originally present. The method is suitable for the determination of as low as 10^–4 M sulphate concentration, which means an increase in sensitivity of about tenfold in comparison with that of the thermometric method based on the reaction of sulphate with barium.

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Zusammenfassung Eine thermometrische Methode wurde zur Bestimmung von Sulfat nach direkter oder indirekter Umsetzung zu Chromat entwickelt. Das dem Sulfat äquivalente Chromat wurde mittels direkter Injektionsenthalpimetrie (DIE) unter Anwendung von KI als Reagenz bestimmt, indem die infolge der sich abspielenden exothermen Reaktion auftretende Temperaturänderung gemessen wurde. Die Temperaturänderung ist der Konzentration des ursprünglich vorhandenen Sulfats proportional.Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Sulfatkonzentrationen in der Größenordnung von 10^–4 M, was eine etwa zehnfache Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu jener der auf der Reaktion von Sulfat mit Barium beruhenden thermometrischen Methode bedeutet.

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Résumé On a mis au point une méthode thermométrique pour le dosage des sulfates, après conversion directe ou indirecte en chromate. Le dosage du chromate équivalent au sulfate s'effectue par enthalpimétrie d'injection directe en prenant l'iodure de potassium comme réactif et en mesurant les variations de température dues à la réaction exothermique qui se produit. La variation de température est proportionnelle à la concentration en sulfate initialement présent.La méthode se prête au dosage de concentrations en sulfate de l'ordre de 10^–4 M, ce qui signifie que la sensibilité est augmentée de dix fois comparativement à celle de la méthode thermométrique utilisant la réaction au sulfate de baryum.

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. , , , , , . . 10^–4 M, , .

     

Generation of Singlet Oxygen with Anionic Aluminum Phthalocyanines in Water

The dependence of the quantum yield of photogeneration of singlet oxygen with aluminum sulfophthalocyanines on the degree of their sulfonation was studied. Experiments showed that Fotosens preparation containing, on the average, about three sulfo groups in the macroring in aqueous buffer solution (pH 7.4) exists in the monomeric form and sensitizes singlet oxygen with a quantum yield 0.42±0.06. Aluminum tetra-4-sulfophthalocyanine forms dimers, and correspondingly is lower: 0.22±0.03. Sulfonated aluminum phthalocyanine containing, on the average, about two sulfo groups in the macroring is aggregated to a significant extent. Addition of Triton X-100 detergent results in partial deaggregation of the dye, and increases from 0.01 to 0.15±0.02. In the series including previously unknown aluminum phthalocyanines containing residues of phosphonic acids or their esters, and also aluminum and zinc octacarboxyphthalocyanines, the influence of the dye structure on the quantum yield of generation of singlet oxygen suggests participation of axial hydroxy groups in associate formation. These associates are not manifested spectroscopically and generate singlet oxygen inefficiently. The quantum yields for the monomers and associates are 0.3 and 0.1, respectively.     

Transformed steroids. 190. Influence of Co-complexation on the epoxide ring opening of 17β-ethynyl-16α,17α-epoxyandrost-4-en-3-one on reacting with pyridine hydrofluoride,pyridine hydrochloride,and pyridine thiocyanate

The epoxide ring opening of 16,17-epoxy-17-ethynylandrost-4-en-3-one and its dicobalt hexacarbonyl complex on reacting with Py·HF, Py·HCl, and Py·HSCN was studied. The results of these reactions and the structure of the end products depend not only on the complexation of the acetylene bond, but also on the nucleophilic reagent used. On the basis of the reaction of a Co-coordinated 16,17-epoxy-17-ethynylandrost-4-en-3-one there has been developed a preparative method for the synthesis of pregn-4-ene-3,20-dione-[17,16-d]-1,3-oxazolidin-2-one.N. D. Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117913 Moscow. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2661–2666, November, 1992.     

Rate-constants for diffusion-controlled crystallization of barium tungstate from sodium tungstate melts by differential thermal analysis

Variations of rate constants in diffusion-controlled crystal growth of barium tungstate from solutions in sodium tungstate melts in platinum crucibles were studied by continuous cooling from crystallization temperaturesT ₀=800 to 1000 to below the eutectic temperature at cooling ratesR _T=0.67 to 3.37 min^–1. During the induction periods (¯t) heterogeneous nuclei slowly formed in the solution; the main crystal growth started only after the development of some excess solute concentrations (AC) at the endoil. The diffusion rate-constants for the growth increased withT ₀ andR _T. These were much smaller than the real diffusion rate-constants but higher than those for diffusion-controlled crystal growth of barium tungstate from sodium tungstate melts in alumina crucibles.

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Zusammenfassung Die Änderung der Geschwindigkeitskonstanten bei dem diffusionsbedingten Kristallwachtum von Bariumwolframat aus Lösungen von Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln wurde durch kontinuierliches Kühlen von den KristallisierungstemperaturenT ₀=800 bis 1000 bis zur eutektischen Temperatur unter Anwendung von Kühlgeschwindigkeiten vonR _T=0.67 bis 3.37 C min^–1 untersucht. WÄhrend der Induktionsperioden (¯t) bildeten sich in der Lösung langsam heterogene Keime; das Hauptkristallwachstum begann nur bei etwas übersÄttigter Konzentrationen der gelösten Substanz (¯C) am Ende von¯t. Die Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten ( ) des Wachstums nahmen mitT ₀ undR _T zu. Diese waren viel niedriger als die wirklichen Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten , jedoch höher als die des diffusionsbedingten Kristallwachstums von Bariumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Aluminiumtiegeln.

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Résumé On a étudié les variations des constantes de vitesse lors de la croissance, contrÔlée par le diffusion, des cristaux de tungstate de baryum, en solution dans le tungstate de sodium fondu en creusets de platine. Le refroidissement en continu a été effectué depuis la température de cristallisationT ₀=800 à 1000 jusqu'au-dessous de la température eutectique à des vitesses de refroidissementR _T=0.67 à 3.37 C.min^–1. Pendant les périodes d'induction (¯t) des noyaux hétérogènes se forment lentement dans la solution; la croissance principale des cristaux ne commence qu'après le développement de concentrations quelque peu supérieures à la sursaturation de la substance en solution (¯C), à la fin de¯t. Les constantes de vitesse de diffusion ( ) correspondant à la croissance augmentent avec T₀ et R_T. Elles sont bien plus petites que les constantes de vitesse réelles de la diffusion _réel, mais plus élevées que celles de la croissance des cristaux, contrÔlée par la diffusion, du tungstate de baryum dans le tungstate de sodium fondu en creusets d'alumine.

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- T₀=800 1000 R _f 0.67 3.37 . (¯t) . () ¯t. T ₀ R _T. , ., , .

     

Critical behaviour of thermal resistivity of Ni

Accurate data are presented on the behaviour of the thermal conductivity K as a function of temperature for a pure Ni sample near its Curie point. Previous results on the electrical resistivity (, d/dT are used to explain the temperature-dependence ofK(T). The results are analysed in terms of electron-phonon ands- d exchange interactions. The critical behaviour of the thermal resistivityW(=K^–1) has also been investigated.

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Zusammenfassung Die WärmeleitfähigkeitK einer reinen Nickelprobe wurde in der Nähe des Curiepunktes in Abhängigkeit von der Temperatur beschrieben. Vorangestellte Untersuchungen des elektrischen Widerstandes (, d/dT wurden benutzt, um die Temperaturabhängigkeit von K zu erklären. Die Ergebnisse wurden unter Inbetrachtnahme von Elektron-Photon unds-d-Austausch Wechselwirkungen interpretiert. Das kritische Verhalten des WärmewiderstandesW (=K^–1) wurde ebenfalls untersucht.

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K . K() - (, d/dT). - s-d . W(=K^–1).

     

Protonation and cyclization of 1,3-diarylpropynones in superacids

1,3-Diarylpropynones ArCCCOAr in superacids with H ₀ ranging from –20 to – 14 undergo protonation at the carbonyl oxygen atoms to give stable ArCCC(O⁺H)Ar ions or at the acetylenic C² atom with formation of reactive ArC⁺=CHCOAr species. The effects of the Ar and Ar substituents and reaction conditions on the intramolecular cyclization of ArC⁺=CHCOAr to 3-arylinden-1-ones are discussed.__________Translated from Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 40, No. 12, 2004, pp. 1819–1828.Original Russian Text Copyright © 2004 by Vasilev, Walspurger, Pale, Sommer, Haouas, Rudenko.     

Numerisch einfache Bezichungen zwischen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen dielektrischen Faktors

Zusammenfassung Es werden Formeln hergeleitet, die wie die Kramers-Kronig-Beziehungen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen komplexen dielektrischen Faktors*() miteinander in Verbindung bringen, die aber den Vorteil haben, daß kein Integral mehr auftritt und daß sich der Einfluß der jeweiligen Kurvenausläufer für bzw. 0 in Form einer einfach gebauten Summe aus Stützstellenwerten darstellen läßt. Die Stützstellen steigen mit dem Faktor 2 an, bzw. fallen mit dem Faktor 1/2 ab.So lassen sich die Glieder mit experimentell nicht zugänglichen Meßwerten eliminieren und lineare Näherungsgleichungen zwischen wenigen Stützstellenwerten der einen und der anderen Komponente finden. Die Genauigkeit dieser Näherungen läßt sich relativ zur Verlustkomponente. angeben. Die Beziehungen sind sehr gut geeignet, Meßungenauigkeiten aufzuzeigen und durch Nachkorrektur auszugleichen.Außerdem werden zwei Beziehungen gefunden, mit deren Hilfe die logarithmische Ableitung der Speicherkomponente aus wenigen Stützstellenwerten von. und einfach berechnet werden kann. Diese negative logarithmische Ableitung von scheint noch besser geeignet als., Dispersionsstufen durch Maxima anzuzeigen. Schließlich wird eine Formel aufgestellt, mit der aus dynamischen Messungen eine obere Grenze für die statische Leitfähigkeit ausgerechnet werden kann.

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Summary Formulas are derived, which relate the loss component. to the storage component of the dielectric permittivity* as the Kramers-Kronig equations do. The advantage of the formulas given is, that they involve simple sums of functional values instead of integrals. The influence of unaccessible parts of either. or, when is too large or too small for measurements, can be estimated easier. By combining the equations at different values of it is possible to eliminate the functional values at very large and at very small values of. Thus relations are obtained, which are very useful for checking measurements as is shown by application for an example of experimental data.Additional relations are given, which allow to calculate the logarithmic derivative of from a few values of and. The negative logarithmic derivative of seems to indicate transitions of materials more clearly than does. Finally a formula is derived, which allows to calculate an upper limit of the static conductivity from dynamic measurements.

     

Thermal studies on tris-chelate complexes of nickel

A systematic TG/DTG/DTA analysis is reported of anhydrous and heptahydrate forms of tris-phenanthroline and tris-pyridyl complexes of nickel(II), whose kinetic parameters were calculated by five different methods. The dehydration and de-ligation steps are descrete in Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, while those in Ni(bipy)₃Cl₂ · 7 H₂O are mixed. Partial loss of the ligand is common for both hydrated and anhydrous compounds. In most cases the activation energyE _a calculated from the mechanism-non-invoking equation of Horowitz and Metzger is in good agreement with that found from the mechanism-based relation of Mampel. There is an appreciable variation in magnitude in the results obtained from the different relations for the evaluation ofE _a. It is inferred that such kinetic data are of significance in comparisons of the decomposition processes in related systems but not as absolute quantities.

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Zusammenfassung Eine systematische TG/DTG/DTA Analyse für wasserfreie und heptahydrate Formen der Tris-Phenantrolin- und Bipyridylkomplexe von Nickel(II), deren kinetische Parameter durch fünf verschiedene Methoden berechnet wurden, wird beschrieben. Die Dehydratisierung und Abspaltung der Liganden erfolgt im Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, diskret, während sie sich im Ni(bipy)₃Cl₂ 7 H₂O überlagern. Ein teilweiser Verlust des Liganden erfolgt sowohl für hydratisierte als auch für wasserfreie Verbindungen. In den meisten Fällen ist die aus dem Mechanismus der Nicht-Invokationsgleichung von Horowitz und Metzger berechnete AktivierungsenergieE _a in guter Übereinstimmung mit der berechneten aus dem auf dem Mampelschen Zusammenhang beruhenden Mechanismus. Innerhalb der verschiedenen, zur Bewertung vonE _a gesuchten Zusammenhänge, besteht eine deutliche Variation in der Größe. Es wird daraus abgeleitet, daß solche kinetische Daten hinsichtlich des Vergleichs der Zersetzungsprozesse verwandter Systeme von Bedeutung, doch nicht als absolute Werte zu betrachten sind.

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// , . Ni ( )₃Cl₂. 7H₂O₂ — , Ni ()₃Cl₂. 7₂ - . . E _a, , , . E _a, E _a. , .

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We are grateful to Prof. V. K. Phansalkar, Head of the Department of Chemistry, for the facilities and encouragement given during the work. We are also grateful to Prof. A. K. Chakraborty, IACS, Calcutta, for providing the facilities for the thermal studies. One of the authors (P. S. D.) is grateful to CSIR, New Delhi for financial assistance during this work.     

Thermogravimetric and EPR study of the vacuum thermal decomposition of some zinc and copper(II) chromates

The thermal decompositions in vacuum of the compounds ZnCrO₄, ZnCrO₄·3.5 Zn(OH)₂·H₂O and CuCrO₄ have been investigated using a combination of various techniques: TG, EPR, IR and X-ray.While the TG and X-ray data confirm the final formation of Cu(I) and Zn chromites with the spinel structure resulting from the spontaneous thermal reduction of the Cr(VI) ions, EPR reveals the progressive formation and decay of the following intermediate paramagnetic species: Cr(V) ions and Cr(III) species either dispersed in theM(II) oxide bulk and/or clustered in a Cr₂O₃-like phase, or finally ordered in the chromite phase formed at high temperature.The paramagnetic species which appear, as well as their temperature ranges of stability, are strongly dependent on the nature of theM(II) ion and the Cr(III)/M(II) ratio.The successive detection of these intermediates by EPR yields some detailed information about the decomposition mechanisms of the chromates.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Verbindungen: ZnCrO₄, ZnCrO₄·3.5 Zn(OH)₂ · H₂O und CuCrO₄ in Vakuum wurde unter Anwendung der Kombination verschiedener Techniken, wie TG, EPR, IR und Röntgen, untersucht.Während die TG- und Röntgen-Daten die schließlich erfolgende Bildung der Chromite von Cu (I) Zn mit der aus der spontanen thermischen Reduktion der Cr (VI)-Ionen hervorgehenden Spinellstruktur bestätigen, zeigt EPR die progressive Bildung sowie den Zerfall der folgenden intermediären paramagnetischen Species: Cr(V)-Ionen und Cr(III)-Species entweder in der Masse desM (II)-Oxids dispergiert und/oder in einer Cr₂O₃ ähnlichen Phase eingeschlossen oder aber endlich in der bei hoher Temperatur gebildeten Chromitphase geordnet.Sowohl die auftretenden paramagnetischen Species als auch der Temperaturbereich, in welchem sie stabil sind, hängen stark von der Beschaffenheit desM (II)-Ions und des Verhältnisses Cr(III) (M/II) ab.Der schrittweise Nachweis dieser Zwischenprodukte durch EPR erbringt einige eingehende Informationen über die Zersetzungsmechanismen der Chromate.

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ZnCrO₄₄, ZnCrO₄. 3.5 Zn(OH)₂·H₂O CuCrO₄, , , , , . , Cr(VI). : Cr(V) Cr(III), , Cr₂O₃, , . (II) Cr(III)/()II). .

     

Reduction kinetics of Mo/Al2O3 catalysts

Studies of the reduction kinetics of MoO₃ and Al₂O₃–MoO₃ catalysts in H₂ at 523–823 K indicate that molybdenum is present in Al₂O₃/MoO₃ in three forms: as Mo⁶⁺ in the Al₂O₃ lattice and as MoO₃ and Al₂(MoO₄)₃ phases. Activation energies of reduction E_act determined according to the Avrahmy-Erofeev equation, are reported.

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MoO₃ Al₂O₃–MoO₃ H₂ 523–823 . Al₂O₃–MoO₃ : Mo⁶⁺ Al₂O₃ MoO₃ Al₂(MoO₄)₃, . -.

     

Preparation et proprietes physico-chimiques de l'hydrure d'aluminium AlH3γ

Résumé AlH₃ a été synthétisé. La décomposition thermique de cet hydrure ainsi que la désolvatation de Al(AlH₄)₃, (C₂H₅)₂O ont été étudiés par analyse thermogravimétrique. L'analyse thermique différentielle effectuée sur AlH₃ montre un effet exothermique dû au passage à la forme AlH₃ puis endothermique correspondant à la décomposition de la phase formée. Une structure type alanate est proposée pour AlH₃ .

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Aluminium hydride has been synthetised. Thermogravimetry has been used to investigate the thermal decomposition of this phase and the desolvation of A1(AlH₄)₃· (C₂H₅)₂O. Differential thermal analysis of-AlH₃ shows an exothermic effect due to transformation to -A1H₃, followed by the endotherm of -AlH₃ decomposition. A structure of alanate type is proposed for -AlH₃.

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Zusammenfassung -AlH₃ wurde synthetisiert. Die thermische Zersetzung dieses Hydrids sowie die Desolvatation von Al(AlH₄)₃·(C₂H₅)₂O wurden mittels Thermogravimetrie untersucht. Die Differentialthermoanalyse von-AlH₃ zeigt einen dem Übergang in die AlH₃ -Form entsprechenden exothermen und mit nachfolgenden endothermen Effekt, welcher der Zersetzung der gebildeten Phase entspricht. Eine Struktur von solvatfreien Alanat-Typ wird für-AlH₃ vorgeschlagen.

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- . l(l₄)₃. (C₂H₅)₂O . l₃ , l₃. lH₃ .

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Ce travail a été effectué dans le cadre d'un contrat de recherches passé par le Laboratoire de Chimie Minérale avec la Direction des Recherches et Moyen d'Essai. Nous remercions bien vivement cet organisme ainsi que le Centre de Recherches ELF ERAP de Solaize de l'aide qu'ils nous ont apportée.     

Comparative thermogravimetric study of chlorinations of hematite and wustite

The reactions of hematite and wustite with Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gaseous CCl₄ were studied by thermogravimetry, X-ray diffraction and computer-assisted thermodynamic calculations. During the chlorination of hematite, only gaseous products were formed. The apparent activation energies were calculated from the isothermal TG curves. The chlorination of wustite involves the formation and transformation of a series of solid chloride products. FeCl₂(s), FeCl₃(s) and FeOCl(s) were found as intermediates during chlorination with Cl₂ or Cl₂+CO, while only FeCl₂(s) was detected in reactions with COCl₂ oe CCl₄. The chlorinations of the iron oxides with various agents were compared, and the differences in reactivity sequences were established.

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Zusammenfassung Die Reaktionen von HÄmatit und Wustit mit Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gasförmigen CCl₄ wurden thermogravimetrisch und röntgendiffraktometrisch untersucht. Thermodynamische Berechnungen wurden mit Computern ausgeführt. Bei der Chlorierung von HÄmatit entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden aus isothermen TG-Kurven berechnet. Bei der Chlorierung von Wustit wird eine Reihe von festen Chloriden gebildet. FeCl₂(s), FeCl₃(s) und FeOCl(s) treten bei der Chlorierung mit Cl₂ oder Cl₂ + CO als intermediÄre Produkte auf, wÄhrend bei Reaktionen mit COCl₂ oder CCl₄ nur FeCl₂(s) nachgewiesen wurde. Die verschiedenen Chlorierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit miteinander verglichen und in einer entsprechenden Reihenfolge eingeordnet.

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Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ CCl_{2 4} , , . . . . Cl₂ Cl₂ + CO , FeCl₂, FeCl₃ FeOCl, COCl₂ CCl₄ — FeCl₂. .

     

Sulfuration of Pt/Al2O3, Pt?Re/Al2O3 and Pt?Ir/Al2O3 catalysts

Three reforming catalysts Pt/Al₂O₃, Pt–Ir/Al₂O₃ and Pt–Re/Al₂O₃ have been sulfurated by H₂S and tested by their activities in benzene hydrogenation. By treatment at 500°C under hydrogen flow only a part of the initial activity of the non-sulfurated catalyst is retained. So only a part of the adsorbed sulfur is easily removed in these conditions. The remaining sulfur for each of the catalysts (Pt/Al₂O₃, Pt–Ir/Al₂O₃ and Pt–Re/Al₂O₃) gives the same atomic ratio of 0.5 sulfur atom per accessible metallic atom.

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Pt/Al₂O₃, Pt–Ir/Al₂O₃ Pt–Pe/Al₂O₃ . 500°C H₂ . . ., . (Pt/Al₂O₃, Pt–Ir/Al₂O₃ Pt–Pe/Al₂O₃) 0,5.

     

Phase transformation of ammonium nitrate by thermal factors and inoculation

The reason for the special thermal behaviour of ammonium nitrate (AN) has been examined. Under certain experimental conditions more transition temperatures were obtained than hitherto found (37–42°, 50° and 86°). With Du Pont DSC curves several exothermic peaks or exothermic oscillations were shown after the endothermic peak at 51°, indicating that phase IV had been transformed to metastable phase III, as a consequence of which the IIIII transformation at 86° also became possible. On repeated cycling the exothermic peak decreased or disappeared if the IIIII transformation had developed to a greater extent. A successful IVIII transformation was induced by inoculation of AN with phase III, an unusual procedure in investigating the phase transformation of AN. The use of the method is obvious with regard to the fact that all transformations are controlled by the rate of nucleation.

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Zusammenfassung Die Ursachen des besonderen thermischen Verhaltens von Ammoniumnitrat (AN) wurden untersucht. Unter gewissen Versuchsbedingungen wurden mehrere Übergangstemperaturen erhalten als bisher gefunden wurden (37°–42°, 51° und 86 °C). An Du Pont DSC Thermogrammen wurden mehrere exotherme Peaks oder exotherme Oszillationen nach dem endothermen Peak bei 51 °C nachgewiesen, welche zeigen, daß die Phase IV in die metastabile Phase III umgewandelt wurde. Infolgedessen wurde die Umwandlung IIIII bei 86 °C ebenfalls möglich. Bei wiederholtem Meßzyklus nahm der exotherme Peak ab oder verschwand, wenn die Umwandlung IIIII sich in größerem Maße entwickelte. Eine erfolgreiche IV III Umwandlung wurde durch Inokulierung mit der Phase III von AN induziert, was ein ungewöhnliches Verfahren bei der Untersuchung der Phasenumwandlung von AN ist. Die Vorteile dieser Methode sind offensichtlich, da sämtliche Umwandlungen durch die Geschwindigkeit der Nuklierung geregelt werden.

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Résumé On a étudié les causes du comportement thermique spécial du nitrate d'ammonium. Dans certaines conditions d'expériences, on a obtenu des températures de transition en plus grand nombre qu'il n'avait été trouvé auparavant (37–42 °C, 51 °C et 86 °C). On a mis en évidence sur des enregistrements obtenus à l'aide d'un appareil d'analyse calorimétrique différentielle DSC Dupont, plusieurs pics exothermiques ou oscillations exothermiques après le pic endothermique à 51°C, ce qui indique que la phase IV a été transformée en phase métastable III. Par conséquent, la transformation IIIII à 86 °C devient également possible. Lors du cyclage répété, le pic exothermique diminue ou disparaît si la transformation IIIII s'est développée dans une plus grande mesure. On induit avec certitude une transformation IVIII en inoculant le nitrate d'ammonium avec la phase III, procédure insolite dans l'étude des transformations de phases du nitrate d'ammonium. L'avantage de la méthode est évident, puisque toutes les transformations sont contrôlées par la vitesse de nucléation.

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. , (37–42°, 51° 86 °C). , , 51°C, , IV - III, 86 ° IIIII. , IIIII . IVIII , III, . , .

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The author is grateful to Prof. Z. G. Szabó for helpful criticism and for valuable discussions.     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate in air. IV

Heats of decomposition and formation of various hydrates of iron(II) sulphate have been presented and discussed. The heat of dehydration of the monohydrate calculated from the DTA curves (50.2 kJ/mole) appears to be lower than the expected value. The value calculated from the heats of formation (79.4 kJ/mole) is therefore taken as the more accurate value.

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Zusammenfassung Die Zersetzungs- und Bildungswärmen verschiedener Hydrate der Eisen(II)sulfate wurden aufgeführt und diskutiert. Die aus den DTA-Kurven berechnete Dehydratisierungswärme (50.2 kJ) des Monohydrats scheint niedriger zu sein als der erwartete Wert. Der aus den Bildungswärmen berechnete Wert (80.1) kJ) wird deshalb als der exaktere Wert angenommen.

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Résumé On présente et discute les valeurs des chaleurs de décomposition et de formation de divers hydrates du sulfate de fer(II). La chaleur de déshydratation du monohydrate, calculée à partir des courbes d'ATD (50.2 kJ) paraît être plus faible que la valeur attendus. C'est pourquoi la valeur calculée à partir des chaleurs de formation (80.1 kJ) est considérée comme plus exacte.

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(II). , , (50.2 ), . , , , 79.4 .

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The authors express their grateful thanks to Dr. B. R. Sant for his keen interest and valuable suggestions, and to Prof. P. K. Jena, Director, for permitting the publication of the results. One of us (M. S. R. S.) is grateful to the RRL for the award of a Senior Research Fellowship.     

GC-FTIR and GC-MS in odour analysis of essential oils

The analysis of odour components in East Indian Sandalwood Oil (Santalum album L.) and in Patchouli Oil (Pogostemon cablin Benth.) based on GC-, GC-FTIR- and GC-MS-data resulted in the identification of-santalene,-santalal,-santalal, epi--santalal,-santalol,-santalol, (E)--santalol,-bergamotol and spirosantalol in Sandalwood Oil and of (–)-patchoulol,-guaiene,-patchoulene, seychellene,-bulnesene, norpatchoulenol and pogostol in Patchouli Oil as the most intense aroma compounds of these oils.     

Reduction profiles of supported Ru, Au and Ru?Au

The reduction with hydrogen of Ru, Au and Ru–Au supported catalysts was followed by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The supports used were MgO, SiO₂ and Al₂O₃. The differences in the reduction behavior of both metals on each carrier are correlated with the surface composition of the bimetallic clusters.

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Ru, Au Ru–Au . MgO, SiO₂ Al₂O₃. .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data XIII. Thermal decomposition of complexes of type [Co(en)2(pyridine)Cl]X2

Kinetic parameters of the dehydration of AC1₂.1.5 H₂O, and of the substitution of pyridine by the outer sphere anion, have been derived from the TG curves of ACI₂. 1.5 H₂O, ABr₂ and AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) by using the author's nomogram method and the Coats-Redfern method. The influences of sample weight and of heating rate have been studied. Statistical analysis of the results shows the apparent activation energyE of the substitution reaction to decrease in the order CI > Br > I, while bothE and the pre-exponential factor values decrease with increasing sample weight and increasing heating rate. The kinetic compensation effect is discussed.

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Zusammenfassung Kinetische Parameter der Dehydratationsreaktion von AC1₂ · 1.5H₂O und der Substitutionsreaktion von Pyridin für das Anion der Äusseren SphÄre wurden aus den TG-Kurven von AC1₂ · 1.5H₂O, ABr₂ und AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridin)Cl] unter Anwendung der Nomogramm-Methode der Autoren sowie der von Coats-Redfern abgeleitet. Der Einfluss des Probengewichts und der Aufheizgeschwindigkeit wurde untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte eine Abnahme der scheinbaren Aktivierungsenergie der Substitutionsreaktion in der Reihenfolge Cl > Br > I, sowie die Abnahme vonE und des prÄ-exponentiellen Faktors mit zunehmendem Gewicht der Probe und zunehmender Aufheizgeschwindigkeit. Der kinetische Kompensationseffekt wird diskutiert.

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Résumé On déduit des courbes TG d'ACl₂ · 1.5 H₂O, ABr₂ et AI₂ (A=[Co(en)₂(pyridine)Cl]) en se servant de la méthode nomographique des auteurs et de celle de Coats-Redfern, les paramètres cinétiques de la réaction de déshydratation d'ACl₂ -1.5 H₂O et de la réaction de substitution de la pyridine à l'anion de la sphère externe. On a étudié l'influence du poids du prélèvement et de la vitesse du chauffage. L'analyse statistique des résultats montre que l'énergie d'activation apparenteE de la réaction de substitution diminue dans l'ordre Cl > Br > I et queE et les valeurs du facteur pré-exponentiel diminuent toutes deux avec l'augmentation du poids du prélèvement et de la vitesse de chauffage. On discute l'effet de la compensation cinétique.

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l₂ · 1.5₂ - , l₂ · 1.5₂, ₂ l₂ (=[ /en)₂()l]), — . . , () l > > I. E « » . « ».

     

Synthesis and thermal behaviour of morpholine complexes with cobalt (II) and manganese (II) thiocyanates

The 1 4 complexes of cobalt (II) and manganese (II) thiocyanates with morpholine (Morph), [M(NCS)₂(Morph)₄] (M=Co, Mn), were prepared and studied by means of thermogravimetry, derivative thermogravimetry and differential scanning calorimetry. By thermal treatment of the above compounds, the 12 and 11 complexes, [M(NCS)₂(Morph)₂] (M=Co, Mn; n=1, 2), were formed. Magnetic data, infrared and electronic spectra and molar conductance values for the compounds are reported. All the complexes contain N-bonded morpholine and the 14 complexes are suggested to have a monomericcis pseudooctahedral structure with N-bonded thiocyanate, whereas the 12 and 11 complexes are considered to have a six-coordinated polymeric configuration involving bridging NCS groups.

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Zusammenfassung Mittels. Thermogravimetrie, Derivativthermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie wurden die zuvor dargestellten 14 Komplexe von Kobalt(II)- und Mangan(II)thiozyanaten mit Morpholin (morph) [M(NCS)₂(morph)₄] mit M=Co, Mn untersucht. Durch Erhitzen obiger Verbindungen entstehen die 12- bzw. 11-Komplexe [M(NCS)₂(morph)_n] mit M=Co, Mn undn=1, 2. Magnetisierungsdaten, Infrarot- und Elektronenspektren sowie die molare Leitfähigkeit der Verbindungen wurden ermittelt bzw. angegeben. Alle Komplexe enthalten N-gebundenes Morpholin. Die 14 Komplexe besitzen eine monomere cis-pseudooktaedrische Struktur mit N-gebundenem Thiozyanat, während die 12- und 11-Komplexe eine hexakoordinierte polymere Struktur mit NCS-Gruppenbrücken zu besitzen scheinen.

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, (.) [(S)₂(.)₄]. [ (S)₂(.) _n ], =1 2. , , . . 14 ( : ) - N- . 121 11 - , .

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The authors express their thanks to Dirección Regional de Universidad e Investigación de la Comunidad Autónoma de Murcia for providing financial assistance.