Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Electronic structures of some olefins and their radical cations

CNDO/2 calculations of the electronic properties of the series of isomeric butenes and pentenes yield ionization potentials which reproduce the observed trends. These are interpreted in terms of the charge distribution effects of the alkyl groups.

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Zusammenfassung CNDO/2 Rechnungen für die Butan- und Penten-Isomeren ergeben die richtigen Trends für die Ionisierungspotentiale. Sie werden im Zusammenhang mit der Änderung der Ladungsverteilung infolge Methylsubstitution diskutiert.

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Résumé Des calculs CNDO/2 des propriétés électroniques des séries d'isomères du butène et du pentène fournissent des potentiels d'ionisation qui reproduisent les tendances observées. Les distributions de charge calculées pour les molécules sont utilisées pour interpréter les propriétés observées en termes d'effet du substituant alkyle.

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Presented in part at the Eighth Theoretical Chemistry Symposium held at the Batelle Institute, Geneva, Switzerland; March 26–30, 1972.     

Valence shell calculations on polyatomic molecules

Dipole moments and charge distributions for twenty molecules of widely different types have been calculated using (a) the CNDO/2 method and (b) a CNDO/2D method in which the orbitals from the CNDO/2 method are deorthogonalized by a Löwdin transformation and are then used to calculate the dipole moments in a rigorous manner. A statistical analysis of the results for the dipole moments calculated by the CNDO/2D method shows that they are in very slightly better agreement with experiment than those from the CNDO/2 method. The net charge distributions from the CNDO/2D method follow more closely the trends of ab initio calculations than do the CNDO/2 net charges.

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Zusammenfassung Dipolmomente und Ladungsdichten von Molekülen unterschiedlichen Typs wurden mittels des CNDO/2- und CNDO/2D-Verfahrens (d. i. mit delokalisierten Löwdin-Orbitalen als AO's) berechnet. Eine statistische Analyse zeigt, daß die Resultate der zweiten Methode etwas besser als die der ersten den experimentellen Ergebnissen folgen. Das Analoge gilt für die Nettoladungsverteilungen in bezug auf die Trends bei ab initio-Rechnungen.

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Résumé Les moments dipolaires et les distributions de charge pour vingt molécules de types divers ont été calculés par: a) la méthode CNDO/2; b) une méthode CNDO/2D où les orbitales de CNDO/2 sont déorthogonalisées par une transformation de Löwdin. Une analyse statistique montre que les moments dipolaires calculés par CNDO/2D sont légèrement en meilleur accord avec l'expérience que ceux calculés par CNDO/2. Les distributions de charge de CNDO/2D sont plus ressemblantes à celles de calculs ab-initio que ne le sont les distributions de CNDO/2.

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This work represents part of the Ph.D. Dissertation submitted to the University of Virginia by D. D. S. and was supported by Grants No. 1-F01-GM41986-01 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, U.S.A., and No. AF-AFOSR-1184-67 from the Air Force Directorate of Scientific Research.

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NASA Research Trainee.     

Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

On CNDO bond indices and relations to molecular energies

An empirical bond strength index is proposed which makes use of the CNDO orbital bond orders in a way appropriate for molecular summation. The index properly summed over all bonds is shown capable of precisely correlating the stabilities of a variety of hydrocarbons as reflected by their heats of formation. Analysis of the form of the relationship between the heats and indices, and comparisons with a similar correlation of stabilities with total binding energies as computed by the CNDO method, reveals the bond indices as precise measures of the two-center molecular energies. Exchange contributions which are dependent upon the square of bond-order terms, electron-nuclear attractions and electron-electron and nuclear-nuclear repulsions are shown to quite precisely cancel each other as contributions to the heats. Effects of structure (ring vs. chain configuration) and hybridization are analyzed with respect to their contributions to the binding energies and hence to the heats of formation.

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Zusammenfassung Ein empirischer Index für Bindungsstärken auf Grund von Bindungsordnungen von CNDO-Funktionen wird vorgeschlagen. Er gibt die Stabilitäten von Kohlenwasserstoffen genau wieder. Die Analyse zeigt, daß die Bindungsindizes ein Maß für die molekularen Zweizentrenenergien sind. Die Beiträge auf Grund von Austausch, die von der Bindungsordnung quadratisch abhängen, Elektronen-Kern-Anziehung und Elektronen-Elektronen- sowie Kern-Kern-Abstoßung heben sich in bezug auf die Bildungswärme nahezu heraus. Der Einfluß der Struktur und der Hybridisierung wird ebenfalls im Hinblick auf Bindungs- und Bildungsenergie untersucht.

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Résumé Un indice empirique de force de liaison est obtenu en utilisant les indices de liaison des orbitales CNDO d'une manière appropriée à la sommation moléculaire. Cet indice convenablement sommé sur toutes les liaisons s'avère fournir une corrélation précise avec la stabilité d'une série d'hydrocarbures mesurée par leur chaleur de formation. L'analyse de la forme de cette relation entre indice et chaleur de formation, ainsi que la comparaison avec une corrélation similaire entre la stabilité et l'énergie de liaison totale calculée par la méthode CNDO, montre que cet indice est une mesure précise de l'énergie moléculaire bicentrique. Les contributions d'échange qui dépendent du carré des indices de liaison, les attractions nucléaires et les répulsions électron-électron, noyau-noyau se compensent exactement dans leur contribution aux chaleurs de formation. Les effets de structure (configuration en cycle ou en chaîne) et l'hybridation sont analysés dans leurs contributions aux énergies de liaison et aux chaleurs de formation.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

Tautomerism in isomeric oxypurines

Starting with the assumption, based upon infrared spectroscopy evidence, that the oxypurines exist essentially in the keto form, calculations are performed by the CNDO/2 and the SCF MO CI methods in order to determine the most stable tautomers of these molecules with respect to the possible sites of attachement of the protons upon available ring nitrogens, and in order to evaluate their principal electronic properties. The calculations predict correctly the most stable tautomers, account satisfactorily for the observed ultraviolet absorption spectra and indicate that dipole moment measurements may be a particularly useful tool for the identification of the tautomers.

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Zusammenfassung Mit der von der UV-Spektroskopie gestützten Annahme, da\ die Oxypurine in der Keto-Form vorliegen, werden nach der CNDO/2-und der SCF MO CI-Methode die stabilsten tautomeren Formen dieser Moleküle bezüglich der möglichen Anlagerung von Protonen an die verfügbaren Stickstoffatome im Ring und ihre prinzipiellen elektronischen Eigenschaften berechnet. Die Rechnungen geben in übereinstimmung mit dem Experiment die stabilsten Tautomeren richtig wieder, zeigen eine gute übereinstimmung mit den UV-Absorptionsspektren und lassen darauf schlie\en, da\ das Dipolmoment eine zur Identifikation der Tautomeren geeignete Grö\e ist.

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Résumé Alors que la spectroscopie ultraviolette n'est pas capable d'indiquer sans ambiguité si les oxypurines existent préférentiellement sous la forme cétonique ou énolique, la spectroscopie infrarouge décide, elle, en faveur de la forme cétonique. Partant de cette constatation on effectue des calculs CNDO/2 et SCF MO CI pour déterminer les formes tautoméres les plus stables de différentes oxypurines par rapport aux sites de fixation de protons sur les azotes du cycle. Les calculs prédisent correctement dans chaque cas les tautoméres les plus probables, permettent de rendre compte de leurs spectres d'absorption et montrent l'utilité des mesures des moments dipolaires pour l'identification de ces tautoméres.

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This work was sponsored by the RCP No. 173 of the Centre National de la Recherche-Scientifique and grant No. 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique.     

Ausführung und Probleme der fluorimetrischen Uranbestimmung

Zusammenfassung Die fluorimetrische Uranbestimmungsmethode wurde zur Analyse von Kohlenaschen, Gesteinsproben und Auslaugelösungen von Kohlenaschen herangezogen. Bei der verwendeten Arbeitsmethodik werden Stoffe, die die Fluoreszenz des Urans herabsetzen, durch Extraktion des Urans mit Äthylacetat unter Zugabe von Aluminiumnitrat als Aussalzmittel abgetrennt. Jedoch gelingt eine vollständige Entfernung solcher löschender Stoffe nicht in allen Fällen, so daß das Zugabeverfahren anzuwenden ist. Die Pillen (98% NaF, 2% LiF) werden mit Hilfe eines Mekerbrenners durchgeschmolzen. Die Fluoreszenzmessung erfolgt mit einem Galvanek-Morrison-Fluorimeter. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit dieser Arbeitsmethodik werden diskutiert. Für die Bestimmung sehr kleiner Urangehalte kann eine Konzentrierung des Urans durch Eindampfen der Äthylacetatextrakte durchgeführt werden.Um Angaben über die Störung der Bestimmungen (Fluoreszenzlöschung) durch einzelne Elemente zu erhalten, wurde für eine Reihe von Elementen die Löschwirkung und die Extraktion durch Äthylacetat ermittelt.

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Summary The fluorimetric method of determining uranium was used in the analysis, of coal ashes, rock samples and leaching solutions from coal ashes. In the method employed, materials which decrease the fluorescence of the uranium are separated by extracting the uranium with ethyl acetate and adding aluminium nitrate as salting-out agent. However, such quenching materials are not completely removed in all cases so that the addition procedure must be employed. The pellets (98% NaF, 2% LiF) are thoroughly fused with the aid of a Meker burner. The measurement of the fluorescence is done in a Galvanek-Morrison Fluorimeter. The reproducibility and the sensitivity of this procedure are discussed. When very small quantities of uranium are to be determined, the uranium may be concentrated by evaporation of the ethyl acetate extracts.To obtain information regarding the interference in the determinations (quenching of the fluorescence) by individual elements, the quenching action and the extraction by ethyl acetate were measured for a series of elements.

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Résumé La méthode de dosage fluorimétrique de l'uranium a été appliquée à l'analyse des cendres de charbon, aux échantillons de minéraux et aux eauxmères de lavage des cendres de charbon. Avec le mode opératoire employé, les substances qui réduisent la fluorescence de l'uranium sont séparées par extraction de celui-ci par l'acétate d'éthyle et addition de nitrate d'aluminium comme sel de relargage. Cependant, une séparation complète de certaines substances supprimant la fluorescence ne réussit pas dans tous les cas, de sorte que le procédé doit être appliqué avec ces impuretés. On fond au bec Meker les pastilles (98% NaF, 2% LiF). On effectue ensuite la mesure de la fluorescence avec un fluorimètre «Galvanek-Morrison». On discute la reproductibilité et la sensibilité de ce procédé. Pour le dosage de très petites teneurs en uranium on peut procéder à une concentration de celui-ci par evaporation de l'extrait par l'acétate d'éthyle.Pour obtenir des indications sur l'interférence produite par des éléments individuels sur les dosages (extinction de la fluorescence), l'action destructrice et l'extraction à l'acétate d'éthyle ont été utilisées pour une série d'éléments.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Beziehungen zwischen der Kettenlänge aliphatischer Arsinsäuren und der Extrahierbarkeit von Metallionen

Zusammenfassung Es wird über Zusammenhänge zwischen der Extrahierbarkeit von Metallionen und der Länge aliphatischer Reste in Arsinsäuren bei Verwendung von Chloroform als Extraktionsmittel berichtet. Aus der Untersuchung einer Reihe von Arsinsäuren mit zunehmender Kettenlänge werden Schlüsse auf die Verwendung dieser Stoffklasse zu Trennungs- und Anreicherungszwecken gezogen.

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Summary A report is given of the relation of the extraotability of metal ions and the length of aliphatic radicals in arsinic acids when chloroform is used as the extractant. The study of a series of arsinic acids with increasing chain length led to conclusions regarding the employment of this class of materials for separation and accumulation purposes.

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Résumé On étudie la relation entre l'extraction des ions métalliques et la longueur du radical aliphatique dans les acides arsiniques en employant le chloroforme comme agent d'extraction. Après étude de toute une série d'acides arsiniques à chaînes de longueur croissante, on en tire les conclusions sur l'utilisation de cette classe de substances à des fins de séparation et d'enrichissement.

     

Energy partitioning with the CNDO method

The partitioning of the total energy from CNDO computations into mono and bicentric terms and into physical components is examined. It is noted that the two-center terms are a measure of the strength of the chemical bond. This relationship is illustrated in the case of a nonclassical bond in a carbonium ion. The consideration of the interaction between vicinal H atoms leads to the discovery of a trans effect which is important in the interpretation of torsional barriers in hydrocarbons. The investigation of the structure of C-C bonds and the analysis of the derivatives of the total energy with respect to a bond length gives hints which are important for the parametrization of a semiempirical theory.

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Zusammenfassung Die Aufteilung der nach einem CNDO-Verfahren berechneten Gesamtenergie eines Moleküls auf mono- und bizentrische Anteile und deren Zerlegung in physikalische Komponenten wird untersucht. Es wird festgestellt, da\ ein bizentrischer Anteil der Gesamtenergie ein Ma\ für die StÄrke einer chemischen Bindung ist. Dies wird am Beispiel einer nichtklassischen Bindung in einem Carboniumion erlÄutert. Die Betrachtung der Wechselwirkungen zwischen nichtgebundenen H-Atomen führt zur Aufdeckung eines Trans-Effektes, der eine Rolle bei der Interpretation von Torsionsbarrieren in Kohlenwasserstoffen spielt. Die Untersuchung der Struktur von C-C-Bindungen und die Analyse der Ableitungen der Gesamtenergie nach einer BindungslÄnge gibt wichtige Hinweise zur Parametri-sierung einer semiempirischen Theorie.

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Résumé Etude de la partition de l'énergie totale dans un calclul CNDO en termes mono et bicentriques et en composantes physiques. On remarque que les termes bicentriques donnent une mesure de la force de la liason chimique. Cette relation est illustrée dans le cas d'une liason non classique dans un ion carbonium. Introduisant l'interaction entre atomes H voisins on met en évidence un effet trans important pour l'interprétation des barrières de torsion dans les hydrocarbures. L'étude de la structure des liaisons C-C et l'analyse des dérivées de l'énergie totale par rapport aux longueurs de liason fournit des suggestions importantes pour la paramétrisation d'une théorie semi-empirique.

     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Trennung nahe verwandter Elemente durch Fällung mittels Dekomplexierung und Redoxreaktionen

Zusammenfassung Ein Überblick über die Methoden der Fällung durch Dekomplexierung, insbesondere durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen, wird gegeben. Die Kombination der selektiven thermischen Zersetzung, der selektiven Extraktion und der selektiven Dekomplexierung sowie die Berücksichtigung der Grenzflächen- und Redoxreaktionen bieten die Möglichkeit, chemisch nahe verwandte Elemente wirkungsvoll zu trennen.Durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen können auch neue Verbindungstypen wie Oxyfluoride, Fluoride, Phosphate, höherwertige Hydroxide, Carbonate, Oxy- und Hydroxoverbindungen mit Carbon- und Aminopolycarbonsäuren sowie Verbindungen mit gemischten Liganden hergestellt werden.An Hand einiger Beispiele wie Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd und Ce-Pr-Nd wird die Wirksamkeit der beschriebenen Methoden gezeigt.

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Summary A survey is given of the methods of precipitating by decomplexing, especially by exchange-, displacement- and redox reactions. The combination of the selective thermal decomposition, selective extraction, and selective decomplexing as well as consideration of the interfacial and redox reactions offer the possibility of effectively separating elements that are closely related chemically. New types of compounds such as oxyfluorides, fluorides, phosphates, higher valence hydroxides, carbonates, oxy- and hydroxy compounds with carboxylic and aminopolycarboxylic acids, as well as compounds with mixed ligands, can be prepared by means of exchange, displacement and redox reactions. The effectiveness of the described methods is shown by several examples such as Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, Ce-Pr-Nd.

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Résumé On a fait une mise au point sur les méthodes de précipitation par destruction de complexes, en particulier par les réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction. En combinant la décomposition thermique sélective, l'extraction sélective et la destruction sélective de complexes, et par des considérations sur les réactions d'interfaces et d'oxydo-réduction, on peut séparer des éléments chimiquement voisins. On peut préparer aussi, par des réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction, des composés de types nouveaux comme les oxyfluorures, les fluorures, les phosphates, les hydroxydes de métaux de valence élevée, les carbonates, des composés oxy et hydroxy, avec les acides carboxyliques et aminopolycarboxyliques, ainsi que des composés avec coordinats mixtes.On montre, à l'aide de quelques exemples comme Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, et Ce-Pr-Nd, l'efficacité des méthodes qui sont décrites.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. I

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in manchen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bei Trennungsoperationen durch Fällung können erhebliche Fehler durch Adsorption, Mitfällung usw. entstehen. Durch Ausschüttelung werden diese Fehler vermieden, weshalb diese Art der Anreicherung den anderen Methoden vorzuziehen ist.Es werden organische Reagenzien, die zur Bildung chloroformlöslicher Innerkomplexverbindungen mit Metallen befähigt sind, auf die Breite ihres Reaktionsbereiches untersucht. Der Trennungseffekt durch die Lichtbrechung des Spektralapparates wird zur Vereinfachung der Versuche ausgenützt. Es werden Lösungen, die eine Reihe von Metall-Ionen enthalten, extrahiert. Die qualitative und quantitative Auswertung der Versuche wird durch Abfunken der nach jeder Ausschüttelung vorliegenden Extrakte, Fällungen und der Restlösung vorgenommen. Die Untersuchung von acht Reagenzien zeigte, daß zur Anreicherung der interessierenden Spurenmetalle die Verwendung von zwei Reagenzien hintereinander notwendig ist. Am günstigsten ist die Extraktion mit Dithizon und Oxin.

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Summary The spectral analytical determination of certain trace metals can be carried out only after preliminary accumulation. The classical group reagents and electrochemical procedures previously employed for this purpose do not yield satisfactory results in many cases. Separation operations through precipitation may produce serious errors through adsorption, coprecipitation, etc. These errors are avoided when the separation is accomplished by extraction methods, and consequently this type of accumulation is preferable to the other methods.A study was made of the application range of organic reagents which are capable of forming chloroformsoluble inner complex compounds with metals. To simplify the experiments, the separation effect through the light refraction of the spectral apparatus was employed. Solutions containing a number of metals were extracted. The qualitative and quantitative estimations of the trials were made by sparking the extracts, precipitates and the residual solution after each extraction. The study of 8 reagents showed that the use of two reagents in succession is necessary for the collection of the trace metals of interest here. Extraction with dithizone and oxine is the most favorable.

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Résumé Le dosage spectrographique de certains métaux à l'état de trace n'est possible qu'après un enrichissement préalable. Les réactifs généraux classiques utilisés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent dans la plupart des cas à des résultats non satisfaisants. Au cours des séparations par précipitation, il peut se produire des erreurs importantes par adsorption, co-précipitation, etc. En séparant dans l'ampoule à décantation, ces erreurs sont évitées; c'est pourquoi, on préfère ce mode d'enrichissement aux autres méthodes.On a expérimenté des réactifs organiques qui sont capables de former avec les métaux, des complexes internes solubles dans le chloroforme, en se basant sur l'étendue de leur domaine réactionnel. Pour la simplification des essais, on utilise l'effet de séparation par la réfraction de la lumière de l'appareil spectral. On extrait des solutions qui contiennent une série de métaux. L'élaboration des résultats qualitatif et quantitatif est effectués avec soin par l'étincelle, sur les extraits obtenus après chaque décantation, sur les précipités et sur les liqueurs-mères. L'expérience faite sur 8 réactifs a montré que l'enrichissement des traces de métaux en question ne peut se faire qu'en prenant deux d'entre eux successivement. L'extraction par la dithizone et par l'oxine est la plus favorable.

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Mit 3 Abbildungen.     

Theoretische Begründung empirischer Schemata für die Berechnung von Dipolmomenten

Zusammenfassung Im Rahmen der MO-LCAO-Methode wird eine quantenchemische Interpretation der Größen gegeben, die in verschiedene empirische hergeleitete Rechenschemata für Dipolmomente von Verbindungen einer homologen Reihe eingehen.

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By the MO-LCAO-method there is given a quantum chemical interpretation of the parameters being used in several empirical schemes of computation of dipole moments of a series of homologous compounds.

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Résumé Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires LCAO on donne une interprétation quantique des grandeurs qui s'introduisent dans les différents schémas de calculs établis empiriquement pour le calcul des moments dipolaires des composés d'une série homologue.

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Teilergebnisse der Dissertation von E. Gey (1965), die am Lehrstuhl für Molekülspektroskopie der Chemischen Fakultät der Moskauer Lommonossow-Universität unter Leitung von Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi durchgeführt wurde.

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Abschließend möchte ich die Gelegenheit wahrnehmen, den Herren Prof. Dr. W. M. Tatewski und Dr. S. S. Jarowoi für die Themenstellung und die ständige Betreuung der Arbeit während meines Aspiranturaufenthaltes an der Staatlichen Moskauer Lommonossow-Universität herzlichst zu danken. Desgleichen möchte ich Herrn Dr. L. Zülicke vom Institut für Physikalische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine kritischen Hinweise danken.     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

As a first stage in the development of a suitable molecular orbital method for treating inorganic systems, we consider the possible integral approximations that may be made to reduce the complexity of the computation. The significance of invariance of the approximations to different transformations is discussed and the effect of various levels of neglect of differential overlap is analysed by the S-expansion technique. A method — the many-centre ZDO method — that is computationally feasible but contains more information than the widely used CNDO approximation is given particular consideration.

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Zusammenfassung Als erste Stufe in der Entwicklung einer geeigneten Molekular-orbital-Methode für die Behandlung anorganischer Systeme untersuchen wir mögliche IntegralnÄherungen, die geeignet sind, die Berechnungen zu vereinfachen. Die Bedeutung der Invarianz der NÄherungen unter verschiedenen Transformationen wird diskutiert und der Einflu\ verschiedener Stufen der VernachlÄssigung der differentiellen überlappung wird mit der S-Entwicklungstechnik analysiert. Einer Methode, der Vielzentren-ZDO-Methode, die rechnerisch gut durchführbar ist, aber mehr an Information enthÄlt als die meistens benutzte CNDO-NÄherung, wird besondere Beachtung geschenkt.

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Résumé Dans une première étape lors du développement d'une méthode d'orbitales moléculaires convenant aux systèmes inorganiques, nous envisageons les approximations possible pour les intégrales. On discute la signification de l'invariance des ces approximations par rapport à différentes transformations et l'on analyse par la technique du développement en S l'effet des différents niveaux d'approximation du recouvrement différentiel nul. On considère en particular une méthode — la méthode ZDO polycentrique-quis'avère réalisable numériquementtout en contenant plus d'information que l'approximation CNDO couramment utilisée.

     

Papierchromatographische Trennungen von Alkaloidgemischen an Succinylzellulose-Papieren

Zusammenfassung Das früher beschriebene¹ Succinylzellulose-Papier wird als Ionenaustauscher zur weiteren papierchromatischen Trennung von Basengemischen verwendet. Getrennt wurden die Alkaloide der Morphingruppe und deren Abwandlungsprodukte, ferner die Alkaloide der Strychnin-, der Tropin-, der Cocaingruppe und andere Alkaloide.

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Summary The succinyl-cellulose paper described previously¹ is used as ion exchanger for additional paper chromatographic separations of mixtures of bases. Separations were accomplished of the alkaloids of the morphine group and their modification products, and also of the alkaloids of the strychnine-, tropine- and cocaine groups and other alkaloids.

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Résumé On utilise le papier à la succinyl-cellulose déjà décrit¹, comme écharigeur d'ions pour d'autres séparations par chromatographie sur papier de mélanges basiques. On a séparé ainsi les alcaloïdes du groupe de la morphine et leurs produits d'évolution, et en outre, les alcaloïdes des groupes de la strychnine, de la tropine et de la cocaïne et d'autres alcaloïdes.

     

Über Extraktionen von Metallverbindungen der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit der Extraktion von Metallionen in Form ihrer Verbindungen mit Di-n-Butylarsinsäure berichtet. Eine Reihe von Metallen und organischen Lösungsmitteln wurde untersucht; die jeweils günstigsten Extraktionsbedingungen werden mitgeteilt. Die Möglichkeiten zur Durchführung von Trennungen werden aufgezeigt und auch ein Weg zur Wiedergewinnung und Entfernung des Reagens angegeben.

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Summary A report is given of the possibility of the extraction of metal ions in the form of their compounds with di-n-butylarsinic acid. A number of metals and organic solvents were investigated; the favorable extraction conditions were determined in each case. The possibilities for making separations were noted and a method was also given for the recovery and the removal of the reagent.

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Résumé On expose la possibilité de l'extraction d'ions métalliques sous forme de leurs composés avec l'acide di-n butylarsinique. On a étudié une série de métaux et de solvants organiques; on communique les conditions d'extraction favorables. On met en évidence les possibilités d'exécuter les séparations et l'on propose aussi un moyen de récupérer et de séparer le réactif.

     

Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.