手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](Cl O4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](Cl O4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。     

N,N'-乙二水杨酰胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-丙二水杨酰胺全铜(II)酸根的双核Cu(II)-Fe(III)配合物的合成和磁性

本文合成了四个新型双核配合物、[Cu(samen)Fe(L)Cl]和[Cu(sampn)Fe(L)Cl]。经元素分析、IR, 电导、磁性测量等手段推定配合物具有酚氧桥结构, Cu(II)及Fe(III)的配位环境分别为平面四方及四角锥的构型, Fe(III)离子的自旋态S=3/2。测定了配合物[Cu(samen)Fe(L)Cl]的变温磁化率(4-300K), 参数J和θ值表明两个双核配合物中金属离子之间有中等程度的反铁磁性超交换作用和双核单元之间有弱的分子间相互作用。     

N,N'-乙二水杨酰胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-丙二水杨酰胺全铜(II)酸根的双核Cu(II)-Fe(III)配合物的合成和磁性

本文合成了四个新型双核配合物、[Cu(samen)Fe(L)Cl]和[Cu(sampn)Fe(L)Cl]。经元素分析、IR, 电导、磁性测量等手段推定配合物具有酚氧桥结构, Cu(II)及Fe(III)的配位环境分别为平面四方及四角锥的构型, Fe(III)离子的自旋态S=3/2。测定了配合物[Cu(samen)Fe(L)Cl]的变温磁化率(4-300K), 参数J和θ值表明两个双核配合物中金属离子之间有中等程度的反铁磁性超交换作用和双核单元之间有弱的分子间相互作用。     

[T（P—NO2）PP]Fe（Ⅱ）（NO）配合物的制备与光谱性质研究

70年代以来,金属卟啉无机小分子配合物日益受到重视。NO可以与金属卟啉形成配合物,并且自身被活化。目前关于原卟啉Ⅸ二甲酯铁、四苯基卟啉铁和八乙基卟啉铁的NO配合物研究已有一些报道,但有取代基的四苯基卟啉体系研究甚少。为深入考察不同取代基活化NO的规律,我们合成了五配位的四(对-硝基苯基)卟啉铁-氧化氮配合物[简称[T(p-NO_2)PP]Fe(Ⅱ)(NO)],并研究了它的光谱性质。     

N,N′-乙二水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和N,N′-1,2-丙二水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根的双核Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)配合物的合成和磁性

本文合成了四个新型双核配合物、[Cu(samen)Fe(L)Cl]和[Cu(sampn)Fe(L)Cl].经元素分析、IR,电导、磁性测量等手段推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Fe(III)的配位环境分别为平面四方及四角锥的构型,Fe(III)离子的自旋态S=3/2.测定了配合物[Cu(samen)Fe(L)Gl]的变温磁化率(4—300K),参数J和θ值表明两个双核配合物中金属离子之间有中等程度的反铁磁性超交换作用和双核单元之间有弱的分子间相互作用.     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

H2S键合金属(II)咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性

选取8个典型的二价金属咪唑卟啉MP(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Mn; P代表咪唑卟啉)与H₂S(L)形成轴向金属配合物(L-MP; L-MP^*-L, P^*代表卟啉), 应用轨道和自旋概念密度泛函工具, 在优化构型的基础上, 通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性. 模拟结果揭示L-MP和L-MP^*-L结构、光谱及其反应活性不同于其前体MP. MP排斥钙而选择镁; L对MP的结构影响较少, 与咪唑铁卟啉(FeP)能形成最稳定的单轴配合物(L-FeP), 其电子吸收光谱较前体FeP有显著的变化; 铁的亲核Fukui轨道指数值(f_Fe⁺)大于其他原子的Fukui指数, 且发生符号改变. 铁体系的自旋极化Fukui密度图也支持以上结论. 在这些典型的赤道键合配合物中, 金属M与N(S)原子之间的二级微扰相互作用能、自然电荷以及概念密度泛函指数等存在一系列线性关系. 以上结果可为理解内源性H₂S与血管性物质的相互作用机理提供启示.     

含有4-对溴苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑钴配合物的合成，晶体结构和磁性

本文合成了一个二价钴配合物[CoL₂⁵(NCS)₂],(配体L⁵=4-对溴苯基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑)。其结构由单晶X衍射结构分析,红外和电喷雾离子质谱表征。该配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1,钴原子和2个三芳基三氮唑配体的4个氮原子(平面)和2个硫氰根的氮原子(轴向)配位形成扭曲的八面体构型。磁性测定表明在1.8～300 K的温度范围内该配合物处于高自旋态。     

吡嗪桥连异三核配合物的合成及晶体结构

Ag(Ⅰ)配合物的几何构型多变,最常见的是配位数为2的线性构型和配位数为4的四面体构型。前者如Ag(NH_3)_2~+及Ag(CN)_2,后者如[Ag(SC(CH_3)NH_2)_4]Cl、[(Ph_3)Ag(Cl)]和[(Ph_3MeP)_3Ag(BH_4]等。配位数为4的平面四方构型却罕见,只在当有一定刚性的四氮杂环十四烷和Ag(Ⅰ)生成配合物时才是平面四方构型。 本文报道一种新型异三核含银配合物的合成及其晶体结构,其中Ag是平面四方构型。     

氯化meso-硝基八乙基卟啉铁的合成和某些结构特征

铁卟啉的衍生物为重要生物活性化合物.大量的研究使人们清楚地理解了它的结构、功能及其相互关系,例如β-取代基、轴向配体、铁离子的氧化态和自旋态等因素,对铁卟啉的氧化还原性质、配位能力等都会产生影响.然而关于 meso-取代基对铁卟啉(TPP 类除外)的性质和电子结构的影响还未见报道.本文报道两种新的 meso-硝基铁卟啉 Fe(5-NO_2OEP)Cl(2)及 Fe[5,15-(NO_2)_2OEP]Cl(3)的合成并研究 meso-硝基对八乙基卟啉铁(1)性能的影响.     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Cu(L)Br]·DMF (1),[Cu(L)Cl]·2H2O (2)和[Cu2(L)2(SO4)]·H2O·CH3OH (3)的结构(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1和2中的Cu(Ⅱ)离子与来自1个缩氨基硫脲阴离子配体的N2S给体及1个卤素阴离子配位(1和2中分别为溴离子和氯离子),采取扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物3中,2个Cu(Ⅱ)中心由2个缩氨基硫脲配体的2个硫原子桥联形成Cu2S2簇,Cu…Cu距离为0.318 0 nm。每个Cu(Ⅱ)离子还与来自同一缩氨基硫脲配体的2个氮原子和处于外轴向位置η2-SO42-的1个氧原子配位,配位构型为扭曲的四方锥。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

2-(2-苯并咪唑基)吡啶双核镉(Ⅱ)配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2-(2-苯并咪唑基)吡啶(BMPY)镉(Ⅱ)配合物[Cd2Cl4(BMPY)2]。对它进行了元素分析、热重、红外光谱及电子光谱表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配体2-(2-苯并咪唑基)吡啶中的2个氮原子与3个氯原子与镉(Ⅱ)配位,形成五配位的畸变四角锥构型,2个配位镉(Ⅱ)离子通过双氯桥键结合成双核镉的配合物。该配合物通过分子间N-H…Cl,C-H…Cl氢键和π-π作用形成一维链状结构。热重-微分热重(TG-DTG)分析结果表明,[Cd2Cl4(BMPY)2]在320℃以下无分解反应,耐热性好。室温固态荧光测试显示,配合物在408.9 nm(λmax)处具有较强的荧光发射。     

空间不对称席夫碱铜配合物的合成及其与金属卟啉的反应

合成了新型具有空间不对称四齿席夫碱配合物(Cu[XBP-PHEN-4-CHO-Im],X=H,Cl,Br,CH₃;Cu[CBP-PHEN-2-CHO-Im],C=Cl)。并进行了红外、元素分析、质谱等表征。研究了此类席夫碱铜配合物在二氯甲烷溶剂中与四苯基卟啉锌(ZnTPP)反应的电子光谱,结果表明,此类席夫碱铜(Ⅱ)配合物可以与锌卟啉发生轴向配位反应。     

新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及蓝光性能

利用2-乙酰基吡啶(acpy)和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基)亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep),通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd(mpep)]Cl2}n(配合物1)和{[Cd(acpy)]Cl2}n(配合物2).利用单晶X射线衍射、核磁共振氢谱、元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征.结果表明,配合物1和配合物2均为一维之字链状结构.在配合物1中,Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位,呈六配位顺式八面体构型,并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构.在配合物2中,中心金属Cd(Ⅱ)与acpy中的氮原子、氧原子和4个氯原子配位,也呈六配位顺式八面体构型,进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构.在3种不同极性的溶剂(CH3OH,CH3CN和CH2Cl2)中,两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm),说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应;在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光,最大发射波长分别为440和473 nm.固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键,降低了基态与激发态之间的能级差.在室温下,配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20μs).     

空间不对称席夫碱铜配合物的合成及其与金属卟啉的反应

合成了新型具有空间不对称四齿席夫碱配合物 (Cu[XBP- PHEN- 4 - CHO- Im] ,X=H,Cl,Br,CH3 ;Cu[CBP- PHEN- 2 - CHO- Im] ,C=Cl)。并进行了红外、元素分析、质谱等表征。研究了此类席夫碱铜配合物在二氯甲烷溶剂中与四苯基卟啉锌 (Zn TPP)反应的电子光谱 ,结果表明 ,此类席夫碱铜 ( )配合物可以与锌卟啉发生轴向配位反应。     

咪唑桥异多核配合物的合成、表征和功能

本文用反射光谱、NMR和单晶X射线衍射分析进行了配合物的结构表征,用ESR法研究了配合物成键性质和咪唑桥的稳定性.用NBT法测定了配合物催化歧化O_2~-的活性.结果表明,具有平面四方构型或轴向有弱配位基团的四方锥构型的Cu~(2+)配合物具有较高活性,说明配合物催化歧化O_2~-过程中,Cu~(2+)可能首先以轴向与O_2~-配位,生成Cu~(2+)-O_2~-中间态.     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

2-甲基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的合成,晶体结构和表征（英文）

以2-甲基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑(L)为配体合成了[Cu2L2(μ-Cl)2Cl2](1)和[CdL2(NO3)2](2),测定了X射线单晶结构,用红外光谱、紫外光谱、荧光及热重分析进行了表征。配体L和配合物2属于单斜晶系,配合物1属于三斜晶系。L,1和2的空间群分别为P21/c,P1和C2/c。配合物1是通过2个氯原子(Cl1,Cl1i)桥联形成的双桥双核Cu(Ⅱ)配合物,具有畸变四方锥构型[CuCl3N2]。配合物2具有畸变八面体构型[CdN4O2]。     

对位取代四苯基卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的~1H NMR研究

本文用BRUKER MSL-400型超导核磁共振仪,对于对位取代四苯基卟啉[H_2(p-X)TPP,X=Cl,H,CH_3,OCH_3],对位取代四苯基卟啉铁(Fe(Ⅲ)(p-X)TPPCl)及其轴向配合物([Fe(Ⅲ)(p-X)TPP(HIm)_2]~+Cl~-,([Fe(Ⅲ)(p-CH_3)TPPYm]~+Cl~-,Y=2-CH_3Im,2-C_2H_5-4-CH_3Im,n-C_3H_7NH_2,N(C_2H_5)_3)的质子核磁共振谱进行了较系统的研究,探讨了分子对称性、电子结构、顺磁效应等对~1H NMR谱的影响以及铁卟啉配合物的电子自旋离域机理。     

基于水杨酰基缩对硝基水杨酰肼及吗啡啉的三核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与磁性质(英文)

合成了1个含水杨酰基缩对硝基水杨酰肼(H3-o-nbzshz)和单啮N-杂环分子吗啡啉(Mf)的镍(Ⅱ)配合物[Ni3(o-nbzshz)2(DMF)2(Mf)2]·2H2O,并通过元素分析、红外、热分析以及单晶衍射等手段进行表征。标题配合物是由肼基N-N单键桥联3个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的三核镍配合物结构,Ni1…Ni2原子间距为0.458 6(1)nm。在配合物中,对称的Ni1原子与中间的Ni2原子分别形成平面四方形和轴向伸长的八面体的配位构型。配合物通过分子间氢键作用构筑成二维超分子网络结构。并通过变温磁化率研究了化合物的磁性质。